微波加热高碳铬铁粉固相脱碳理论分析与试验研究

发布时间：2020-06-25 00:09

【摘要】：近年来，由于钢种的细化以及低碳合金结构钢的迅猛发展，中低碳铬铁的用量在逐年增加。传统的热兑法、电硅热法等虽可满足大量生产中低、微碳铬铁，但均属于液相脱碳工艺，生产过程中会产生5%～10%左右的含铬废渣，对生态环境造成持续的严重污染。目前广泛应用的固相脱碳工艺是真空固相脱碳法，该法不添加熔剂，在较低的温度下能获得含碳量低的产品，且金属铬回收率高、耐火材料消耗少，但其工序环节多，脱碳周期相对较长。本论文以热力学计算为基础，选用工业碳酸钙粉为脱碳剂，采用微波加热法进行高碳铬铁粉的固相脱碳，对高碳铬铁粉的金相结构、吸波性能以及脱碳物料的碳含量、金相结构、电磁性能、氧化程度等进行分析，并与马弗炉加热的脱碳情况进行了对比，试图找出一种高碳铬铁固相脱碳的新工艺，具体研究结论如下：（1）微波加热高碳铬铁粉固相脱碳理论研究。运用热力学计算，得出用O2、CO2和H2O水蒸气对铬铁碳化物进行气-固相脱碳的热力学条件；在微波的作用下，碳化物的晶格活化，改变了混合料的活化自由能，使已处于化学平衡的反应活化，导致热力学分析能自发进行的脱碳反应，在微波场中能在较低的温度下自发进行。（2）微波加热高碳铬铁粉的机理分析。第一性原理计算得出，在o-Cr7C3中掺杂铁原子时，其化学键发生了明显的变化，使其介电性能发生变化，铁掺杂在不同位置形成的铬铁碳化物的介电性能也不同，其中，掺杂在Cr3位置时的介电性能值高于其他位置；高碳铬铁冷却过程中产生的热缺陷、掺杂缺陷、碳化物晶体中存在的空位偶极子、微波低频率下的界面极化损耗等都是损耗微波的主要方式，而其磁矩主要来自于电子自旋的贡献，抗磁性特征来源于铬和碳。（3）微波加热高碳铬铁粉固相脱碳试验研究。研究了脱碳摩尔比、保温时间、温度等对脱碳的影响，其他条件不变时，脱碳摩尔比越大，保温时间越长、温度越高则脱碳效果也越好。脱碳摩尔比为1:1.4，微波加热温度为1100℃，保温脱碳60min，脱碳率达到79.04%，为试验的最佳条件。（4）微波加热脱碳效果明显优于马弗炉。脱碳效果的衡量要综合考虑脱碳率和氧化程度，微波和马弗炉加热至相同条件时，前者脱碳率高，物料氧化程度低，而后者脱碳率低，氧化严重，氧化物相中铬的价态较高。马弗炉加热至1100℃时已出现CaCr2O7，脱碳保温60min时，被氧化物料的粒径最高达到36.2μm，由于该条件下物料发生过量氧化，致使脱碳意义不大，而微波加热温度为1200℃且脱碳保温60min时，才出现高价的CaCr2O7，完全氧化的粒径均在32.0μm以下。（5）物料的显微结构研究。高碳铬铁的金相结构与其冷却速率有关，冷却速率快时，破坏了平衡结晶的条件，得到了非平衡态共晶相，同时高冷却速率促进了高碳铬铁中片状石墨的析出，这种形式的碳在微波加热过程中很容易与CO2反应而去除；脱碳物料中的初晶相被离解的比例与温度有关，温度升高，离解比例增大；微波加热温度和脱碳保温时间对电磁性能的影响，实际上归因于脱碳物料的碳含量、碳空位和晶体结构的变化。（6）微波加热高碳铬铁粉固相脱碳动力学研究。微波加热高碳铬铁粉的脱碳反应过程符合收缩未反应核模型，反应限制性环节是气体的内扩散，该反应属于二级反应，反应活化能为69.32kJ·mol-1，小于碳气化反应活化能，认为微波可降低高碳铬铁粉固相脱碳反应的活化能；以工业碳酸钙粉为脱碳剂，高碳铬铁粉中碳化物脱碳以及产物的氧化均是逐级进行的。
【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TF702.4;TF701
【图文】：

结构模型,模型,晶胞,原子

73原子晶胞中原子颜色 Wyckoff 位置Cr1 红色 8dCr2 蓝色 8dCr3 鲜绿色 4cCr4 粉红色 4cCr5 棕色 4cC1 黑色 8dC2 灰色 4c(B) 所示为铁原子掺杂在 Cr3 位置时的晶胞图，其中掺杂的铁原子为Cr3 原子，铁替代其余位置的 Cr 原子时与此类似。o-Cr7C3结构中，三方双锥和八面体组成的三方棱柱内。计算用 Materials Studio 的 Castep 模块中的边界条件，即 GGA-PW，计算的收敛条件为能量变化在 2.0×10-5eV/原子内，原子最大受力计算得到 o-Cr7C3的晶格参数 a、b、c 分别为 4.518、6.893、12.095 eV /晶胞，结合能和形成热的值分别为 994.90、 116.19 kJ·mol-1。(A) (B)

总态密度,态密度,金属键,共价键

o-Cr7C3的不同位置时，其形成热的值差别不大。在 Cr3 位置掺杂铁118.24 kJ·mol-1，其值要稍高于铁原子在其他位置掺杂的形成焓，的-116.19 kJ·mol-1，因此一个铁原子掺杂在 o-Cr7C3晶体中，使得晶-6 中 C 原子的 2p 轨道和 Cr 原子的 3d 轨道有明显的共振现象，态密固体中的共价键，考虑 C 原子自身的 sp3 杂化，所以 C 原子杂化轨道电子成键，两者间发生了 sp3-d 杂化，形成了共价键。能带越平能带越宽，态密度峰跨度越大、越平缓，离域性就越强，成键能力，Csp3 与 Cr3d 成键能力较强，除形成共价键外，由于 C2p 重心不表示两个轨道没有完全重叠，说明一定程度上存在离子键。碳化物源于 Cr 原子的金属键，而且图 3-6 中 sum-Cr7C3的态密度跨越了费是金属，铬的碳化物 Cr7C3也含有金属键。综上可以看出，Cr7C3金属键组成混合键的碳化物。

【参考文献】