钒渣钠化焙烧界面反应过程中钒原子演变规律的研究

发布时间：2020-07-01 22:17

【摘要】：钒作为一种重要的稀有战略资源,因其良好的物理化学性质,被广泛应用于冶金、化工和材料等领域。在我国,钒资源主要为攀西地区的钒钛磁铁矿。从钒钛磁铁矿中提钒的工艺流程为:高炉冶炼钒钛磁铁矿得到含钒铁水,转炉冶炼含钒铁水使铁水中的钒氧化进入渣相得到钒渣和半钢,而后以钒渣作为提钒原料进行焙烧-浸出-沉淀提钒。目前,钒渣钠化焙烧-水浸提钒是钒渣提钒的主要流程,但现有对钒渣钠化焙烧过程研究仍停留于宏观层面,未能从微观层面特别是从原子尺度和界面反应出发直接对含钒物相演变、钒原子化合态和价态变化规律进行研究。本文以转炉钒渣为研究对象,结合表面分析表征方法和质谱法,对钠化焙烧过程中钒渣反应界面处渣相表面形貌、物相结构、化学组成和钒原子价态变化等方面进行研究,从原子尺度探明钒渣钠化焙烧过程中含钒物相及钒原子的变化规律,从本质上了解含钒物相的演变规律以提高钒的回收率,为钠化焙烧提钒过程提供理论支撑。同时,对不同价态钒进行形态分析,建立高效、高灵敏度的钒价态分析方法。联用SEM/EDS、XPS全谱扫描和XRD探究钒渣钠化焙烧界面反应中含钒物相演变规律,从微米级到纳米级尺度对钒渣钠化焙烧不同时间渣相微观形貌、表层元素分布和物相组成进行了深入的研究。结果表明:钠化焙烧初始阶段,铁橄榄石最先氧化分解,硅酸盐基体优先与Na_2CO_3在边界反应生成片层状物质,而尖晶石结构未发生变化;随着焙烧时间延长,钒渣表面各物相间规则平直的边界逐渐模糊,当焙烧时间达到10 min时,尖晶石结构分解,V与Fe分别进入新的物相结构中,V~(3+)被氧化为V~(4+),形成Mg_2VO_4;达到15 min时,V~(5+)与O~(2-)成键结合,在表面生成了枝晶状和线型簇状的钒酸钠晶体,并向硅酸盐基体与Na_2CO_3反应产物的表面铺覆生长,抑制硅酸盐基体与Na_2CO_3反应;V在钠化焙烧过程中被不断暴露,富集于固-固相反应界面最外层,优先参与氧化钠化反应,50 min时位于界面最外层参与钠化氧化反应的均为V原子;当焙烧时间达到70 min,线型簇状钒酸钠晶体团聚为颗粒状并不断扩展;到90 min时颗粒状钒酸钠晶体已基本均匀铺满于固相渣表面,生成可溶性钒酸钠盐Na_4V_2O_7、Na_3VO_4和NaV_3O_8等,而Si氧化钠化生成高熔点的NaAlSiO_4,对抑制阻碍钒浸出的水玻璃的形成有积极作用。当焙烧时间达到90 min时,Cr原子开始暴露于反应界面处参与反应,表明钠化焙烧提钒阶段已基本完成,无需延长焙烧时间。结合XPS V2p窄谱精扫和基质辅助激光解析电离飞行时间质谱分析(MALDI-TOF-MS),从原子尺度研究钠化焙烧过程中钒渣反应界面钒原子价态和形态演变规律,同时进一步验证界面反应后阶段中含钒物相的演变规律。结果表明:未焙烧时V全部以V~(3+)存在于尖晶石内部,随着焙烧过程不断氧化,最终全部以高价态V~(5+)稳定存在。焙烧时间为5 min时,V~(3+)开始氧化为V~(4+),15 min时V~(4+)被进一步氧化为V~(5+),延长焙烧时间可发现V~(4+)氧化为V~(5+)和V~(3+)氧化为V~(4+)可同时进行,在焙烧时间达到90 min时,反应界面处所有的V均被氧化为V~(5+)。因此,固相钒渣表面钒的总体含量在不断增加,而不同价态钒呈现V~(3+)含量不断减少,V~(4+)含量先升高后降低,V~(5+)含量不断增加的趋势。在固相钒渣表面,可溶性高价态钒V~(5+)与O~(2-)以离子键形成多聚钒氧阴离子团,即钒酸根VO_4~(3-)、V_2O_7~(4-)和V_3O_8~-,在焙烧不同阶段,钒氧阴离子团间会相互转化,15 min和30 min时以焦钒酸根离子V_2O_7~(4-)形式存在,50 min和70 min时以正钒酸根离子VO_4~(3-)形式存在,而在90 min时以VO_4~(3-)和V_3O_8~-两种形式共存。此外,为进一步对V(IV)与V(V)进行形态分析,本文研究了V(IV)与V(V)两种钒氧阳离子与有机配体的络合特性,并提出了一种高效液相色谱(HPLC)分离不同价态钒络合物的方法。紫外-可见分光光度法(UV-Vis)与电喷雾电离质谱(ESI-MS)研究发现:EDTA可分别与四价钒离子VO~(2+)、五价钒离子VO_2~+络合,形成配位数为1的五元环状螯合物;在水溶液中两种价态的络合物主要以-1价阴离子[VO(EDTA)-H]~-、[VO_2(EDTA)-2H]~-和-2价[VO(EDTA)]~(2-)、[VO_2(EDTA)-H]~(2-)的形式共存。在流动相为30 mmol/L NaH_2PO_4、20 mmol/L EDTA和3%乙腈、溶液pH值为6.0、流速为1.0 mL/min、进样量为5μL条件下,V(IV)与V(V)经柱前与EDTA络合,可在色谱柱中得以分离,保留时间小于8 min。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF841.3
【图文】：

硕士学位论文,钒酸,水溶液,浓度

重庆大学硕士学位论文3- + 4-4 2 7 2O ( )+2H =V O ( )+H O ( pH 13 10)4- + 4-2 7 4 12 2V O +4H =V O ( )+2H O ( pH 10 7)4- + 6-4 12 10 28 2V O +8H =2V O ( )+4H O ( pH 7 6)6- + 5-10 28 10 28 O +H =HV O ( ) ( pH 5 4)5- + 4-10 28 2 10 28V O +H =H V O ( ) ( pH 4 3)4- +2 10 28 2 2 5 2 V O +4H +2H O=5V O H O( / ) ( pH 2.5)

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22 3 2 3 2 2 3 2 41Fe O V O + O =Fe O V O2 2 3 2 4 2 2 3 2 51Fe O V O + O =Fe O V O2 氧化二钒与钠盐反应2 3 2 5 3 2Na CO +V O =2NaVO +CO 2 3 2 5 4 2 7 22Na CO +V O =Na V O +2CO 2 3 2 5 3 4 23Na CO +V O =2Na VO +3CO 反应2 3 2 2 3 2Na CO +SiO =Na SiO +CO 2 3 2 3 2 4 4 24Na CO +2Cr O +3O =Na CrO +4CO

【参考文献】