无碳排放熔盐电解之镍基合金惰性阳极研究
发布时间：2020-07-11 00:40
【摘要】：熔盐电解技术是制备铝以及其它多种先进材料的重要方法,但目前仍然采用的是消耗性炭素阳极,在使用的过程中会产生大量的C02等温室气体。要保护环境,使熔盐电解成为无碳排放的绿色技术,寻找开发新的高性能惰性阳极代替炭素阳极,就成为熔盐电解领域关键而又紧迫的科技问题。合金材料具有导电性好、抗热震性强、易于机械加工、容易与金属导杆连接等优点,被认为是很有发展前途的惰性阳极材料,也是当前研究的一个热点。镍基合金由于具有良好的抗高温氧化和抗热腐蚀的性能,长期以来受到材料学界的重视,对其高温氧化行为进行了大量研究。但过去人们还主要是将其作为抗高温结构材料,而不是将其作为电极功能材料来研究,对其在高温熔盐环境中的电化学行为包括其电化学稳定性和电催化性能等方面的研究较少,例如：镍基合金表面的氧化膜具有抗氧化性,但能不能抗各种熔盐的腐蚀?这种氧化膜能否阻止析氧电位下合金基体的阳极溶解?阳极氧化时氧化膜的组成结构能否发生有利的变化或者自我修复?能否将空气氧化与阳极氧化互补产生耐蚀协同效应,从而找到一种既高效又经济的制备合金惰性阳极的方法?本文研究就是企图探讨和解决这些科学问题。为此,本文选择了目前研究较少的Ni-11Fe-10Cu合金体系作为模板,以其表面氧化膜的组成、结构、稳定性和性能为主线,将电化学方法与多种现代分析技术结合起来,比较系统地研究了Ni-11Fe-10Cu合金的表面氧化膜的成膜过程及其规律,考察了材料加工工艺、掺杂元素、氧化温度、成膜方法等因素和条件对膜结构及性能的影响,比较了其化学与电化学稳定性,并在实际熔盐电解体系中进行了应用研究,深入地探讨了镍基合金作为熔盐电解惰性阳极的可能性,获得了一些新的科学认识,为寻找高性能合金阳极材料提供了参考。本文主要研究内容与结论如下：第一,采用金相显微镜(OM)、SEM-EDX、XRD、TGA、EPMA等测试技术和表征方法研究了Ni-11Fe-10Cu合金空气氧化预成膜规律并考察了材料加工工艺对合金空气氧化预成膜过程的影响。轧制态和铸态Ni-11Fe-10Cu合金在750℃时的氧化动力学符合抛物线规律,氧化膜未出现剥落,而在850和950℃时符合线性规律,氧化膜出现严重的剥落。750℃时生成的氧化膜均由CuO外层、NiFe2O4中间层和NiO内层组成,此外,在合金基体附近还存在Cu富集层。铸态Ni-11Fe-10Cu在750℃时的抛物线速率常数相对较大而且氧化膜中的Cu富集层厚度不均匀,与该合金中存在不同程度的枝晶状偏析以及缺陷分布不均匀有一定的关系。热锻工艺能够提高合金的抗氧化性能。此外,还对多层氧化膜的生长机理进行了探讨。第二,采用OM、SEM-EDX、XRD、TGA、EPMA等测试技术和表征方法研究了掺杂A1和Y对Ni-11Fe-10Cu合金空气氧化预成膜过程的影响。铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al和Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y两种合金在750、850和950℃的氧化动力学均符合抛物线规律,氧化膜未出现严重剥落,而且氧化膜的结构不同于Ni-11Fe-10Cu合金。Ni-11Fe-10Cu-6Al合金在750、850和950℃生成的氧化膜的结构随温度的提高而发生变化,而且温度越高有利于Al2O3层的形成,进而提高合金的抗氧化性能。掺杂Al不仅能够改善氧化膜与合金基体的粘附性,还能提高合金的抗氧化性能。Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y合金在750、850和950℃的氧化增重度随温度的提高而增大,而且氧化膜结构更复杂。尽管掺杂Al和Y能够改善氧化膜与基体的粘附性,但是由于含Y氧化物在含Y金属间化合物偏析处沉积,阻碍了Al的有效扩散,抑制了A1203薄层的形成,增加了内氧化程度和深度,使得合金材料的抗氧化性能降低。第三,采用OCP、LSV、CV、恒电位阳极氧化、EIS等电化学测试技术以及SEM-EDX、XRD等表征方法研究了轧制态Ni-11Fe-10Cu、铸态Ni-11Fe-10Cu、铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al和铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y裸金属电极以及空气预氧化电极在750℃ Na2CO3-K2CO3熔盐中的阳极氧化的成膜过程并考察阳极氧化对空气预氧化形成的氧化膜结构的影响。在该熔盐体系中,所有的电极均能发生钝化,而且在析氧电位附近均存在明显的析氧电流,均能发生析氧反应。裸金属电极以及空气预氧化电极在熔盐中阳极氧化后形成的氧化膜结构明显不同于空气中氧化形成的氧化膜,而且在阳极氧化过程中,空气预氧化形成的氧化膜结构均会发生变化或者重构,然而阳极氧化能够逐渐增大重构后的氧化膜的保护性,可以起到一定的修复作用,并且根据初始氧化膜的结构和性能产生不同效应,即修补增强效应、重构恢复效应和破坏效应。通过空气预氧化或者阳极氧化形成的氧化膜均能对合金基体提供一定的保护性,而且空气预氧化有助于提高阳极氧化后的氧化膜的保护性。轧制态Ni-11Fe-10Cu预氧化电极在阳极氧化过程中表现出修补增强效应且缺陷较少,而铸态Ni-11Fe-10Cu预氧化电极在阳极氧化过程中表现出重构恢复效应并存在较多的缺陷,这说明轧制态Ni-11Fe-10Cu电极材料的性能要优于铸态Ni-11Fe-10Cu电极材料：此外,由于铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al-3Y电极材料在阳极氧化的过程中内氧化程度明显,稳定性不如铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al电极材料。第四,采用CV、恒电位电解和恒槽压电解等电化学测试技术以及SEM-EDX、XRD等表征方法考察了轧制态Ni-11Fe-10Cu阳极在750 ℃ Na2CO3-K2CO3熔盐中电化学还原固态Co304制备金属Co的应用情况。轧制态Ni-11Fe-10Cu阳极表面在该熔盐中能够形成稳定的氧化膜,可以作为惰性阳极使用从而实现金属钴的绿色电化学冶金。固态C03O4在该熔盐中的电解还原过程分为两步,C0304首先被还原成CoO,然后进一步被还原生成金属Co。在-1.25V (vs.Ag/Ag2SO4)电位下恒电位电解或槽压超过1.7 V恒槽压电解均可制备出金属Co。实验发现可以通过调控施加的电位或者槽压对CoO和金属Co的颗粒尺寸、形貌以及晶体结构进行调控。电解的电流效率超过95%,电解能耗低至2.16kW·h/kg-Co。第五,采用LSV测试技术以及在透明槽中以恒电流电解的方式考察了几种预成膜电极在960℃冰晶石-氧化铝熔盐体系中的应用情况。在该熔盐体系中,轧制态Ni-11Fe-10Cu裸金属电极不能钝化,而铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al裸金属电极在一定程度能够发生钝化。轧制态Ni-11Fe-10Cu合金和铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al合金的预成膜电极表面形成的氧化膜能够为合金基体提供一定的保护性。轧制态Ni-11Fe-10Cu 750 ℃空气预氧化电极、阳极氧化电极、空气氧化结合阳极氧化电极作为阳极时在该体系中能够析出氧气气泡,然而氧化膜在电解的过程中会受到明显的破坏,均不能长时间电解；铸态Ni-11Fe-10Cu-6Al 950 ℃空气预氧化电极以及950℃空气氧化结合阳极氧化电极作为阳极时在该体系中不能析出氧气,所发生的电极反应为合金基体氧化以产生氧化电流的反应。
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TF821;TG146.15
【图文】：
图１－３尖r2石
金的相对密度均达到０．９９，说明两种合金试样均非常致密。用ＢＳＥ模式的ＳＥＭ逡逑观察抛光后的两种合金试样，并没有发现有明思不同的金属间化合物物相存在，逡逑而且在该放大倍数下未见有小孔存在，如图２－ｌ（ａ）和（ｂ）所示。逡逑将抛光的试样刻蚀后用ＯＭ进行观察可明显看出，在铸态Ｎｉ－ｌｌＦｅ－ｌＯＣｕ逡逑试样中有一定的程度的枝晶状偏析，有更多的细胞状Ｗ及不连续的粗大的晶粒，逡逑但是在化制态Ｎｉ－ｌｌＦｅ－ｌＯＣｕ试样中并没有发现明显的枝晶状偏析。辑制态合金逡逑的晶粒尺寸为２０￣８０＾１１１１，而铸态合金的晶粒尺寸达到２００？８００畔１，这说明热锻逡逑工芝能够明思减小合金的晶粒尺寸，如图２－ｌ（ｃ巧ｌ］（ｄ）所示。根据ＸＲＤ分析可知，逡逑两种合金中均存化ＦｅＮｂ金S参驶衔铮送饣褂薪鹗簦危榈难苌浞澹俏此煎义鲜境觯疲搴停茫踅鹗舻难苌浞澹得骷⒑停疲逶雍芸赡芄倘苤两鹗簦危橹校斐慑义辖鹗簦危榈难苌浞逵猩倭康钠疲庥耄祝疲澹茫蹂澹仍辖鹣嗤家恢拢缤迹玻埠湾义希玻乘尽Ａ硗
本文编号：2749694
【学位授予单位】：武汉大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TF821;TG146.15
【图文】：
图１－３尖r2石
金的相对密度均达到０．９９，说明两种合金试样均非常致密。用ＢＳＥ模式的ＳＥＭ逡逑观察抛光后的两种合金试样，并没有发现有明思不同的金属间化合物物相存在，逡逑而且在该放大倍数下未见有小孔存在，如图２－ｌ（ａ）和（ｂ）所示。逡逑将抛光的试样刻蚀后用ＯＭ进行观察可明显看出，在铸态Ｎｉ－ｌｌＦｅ－ｌＯＣｕ逡逑试样中有一定的程度的枝晶状偏析，有更多的细胞状Ｗ及不连续的粗大的晶粒，逡逑但是在化制态Ｎｉ－ｌｌＦｅ－ｌＯＣｕ试样中并没有发现明显的枝晶状偏析。辑制态合金逡逑的晶粒尺寸为２０￣８０＾１１１１，而铸态合金的晶粒尺寸达到２００？８００畔１，这说明热锻逡逑工芝能够明思减小合金的晶粒尺寸，如图２－ｌ（ｃ巧ｌ］（ｄ）所示。根据ＸＲＤ分析可知，逡逑两种合金中均存化ＦｅＮｂ金S参驶衔铮送饣褂薪鹗簦危榈难苌浞澹俏此煎义鲜境觯疲搴停茫踅鹗舻难苌浞澹得骷⒑停疲逶雍芸赡芄倘苤两鹗簦危橹校斐慑义辖鹗簦危榈难苌浞逵猩倭康钠疲庥耄祝疲澹茫蹂澹仍辖鹣嗤家恢拢缤迹玻埠湾义希玻乘尽Ａ硗
本文编号：2749694
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