铝用碳阴极导电性与钠—电解质渗透耦合机制研究

发布时间：2020-08-01 19:02

【摘要】：导电性和抗钠/电解质渗透性是铝用碳基阴极的两个关键性能指标,也是现行铝电解工业中亟需改善的问题。已有研究表明,二者均与碳阴极微观/亚微观结构密切相关。此前文献中有关电解渗透机理及其对宏观变形的影响报道较多,然而对电解渗透引起的微观/亚微观结构演变规律及其对高温导电性和电解渗透的耦合影响的研究尚不充分。本文采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜及能谱分析(SEM-EDS),结合数字图像分析方法,对碳阴极电解前后晶体和孔隙结构进行分析表征,揭示结构演变与电解渗透的耦合作用规律；同时深入研究探讨这种电解渗透-结构演变对碳阴极导电性的影响机制。通过本文研究,不仅能够进一步加深理解铝电解条件下有关阴极导电性的物理化学本质、充实碳素阴极材料组织结构和性能优化的科学基础,同时还能够为协同实现降低铝电解电耗与延长碳阴极服役寿命提供工艺设计依据和关键技术数据。主要研究结果和结论如下： (1)揭示了孔隙率、晶体结构及石墨含量对工业阴极炭块室温电阻率的影响规律。研究发现,阴极室温电阻率(ρ)取决于其比电阻率(ρo)和孔隙率(ε),三者之间的关系可用基于逾渗理论的指数关系模型准近似描述。ρ0大小与孔隙无关,仅取决于材料的微晶尺寸和层间距,故可反映材料本征导电性；指数n与阴极骨料材质有关,但对所研究的不同阴极材料,近似取统一值-4.65后所获结果仍在合理范围。此外,石墨质类阴极的比电阻率可依混合物简单定则由其石墨质含量计算而得。 (2)从孔隙和晶体结构角度,揭示出Na/电解质渗透与阴极材料微观结构演变的耦合影响。研究发现,孔隙结构特征参数对电解质渗透有重要影响：其中孔隙连通率和配位数影响最大,其次为孔隙平均直径和尺寸分布范围,而孔隙率、孔隙数等参数相对而言影响较小。沿孔隙渗透的电解质为Na渗透提供了通道和物质来源,并促进Na向阴极内部继续渗透。调控孔隙结构以降低孔隙连通率和配位数,并使平均孔径和尺寸分布范围合理,可限制电解质渗透,并在一定程度降低Na渗透水平。同时,研究还首次发现碳阴极(002)晶面在Na渗透过程中存在自组织演变行为,该行为使阴极内部未被渗透区域的石墨化度提高,进而对Na持续渗透产生一定抑制作用。 (3)结合微观结构演变与微区成分分析,阐明电解渗透对碳阴极高温导电性的影响作用机制。在室温～965℃范围内,测试了半石墨质、全石墨质和石墨化3种阴极电解前、后电阻率-温度特性曲线,通过电解前后孔隙和晶体结构对比,发现沿孔隙渗透进入阴极内部的电解质,以及插层进入碳晶格的金属Na,均提高阴极高温导电性；而Na/电解质与碳素骨料的反应则劣化导电性。半石墨质和全石墨质阴极中,渗透的Na/电解质较多,高温导电性得到改善；而石墨化阴极中渗透量较少,Na/电解质与碳素骨料反应对导电性的影响占主导作用而导致高温导电性变差。此外,碳阴极材料的导电机理可用电子导电和能带理论解释。低温时,阴极导电性主要依赖载流子浓度,高温下则主要取决于载流子散射机制。对半石墨质和全石墨质阴极,电解渗透使阴极载流子浓度提高并削弱散射作用,其高温导电性变好；对石墨化阴极,电解渗透则主要造成C晶格振动散射作用增强,因而高温导电性变差。 (4)针对石墨化类阴极抗钠/电解质渗透性好而电解高温导电性差的问题,提出利用外压作用在电解前诱导阴极晶体和孔隙结构进行自组织演变调整以改善电解高温导电性的机制。研究发现,从室温开始施加外压作用效果最好,且在随后的升温过程中可得到进一步强化；电解时,在外压、热场和电解渗透的耦合作用下,阴极会发生增强的催化石墨化,从而极大抑制Na膨胀和电解质渗透。导电性方面,适当外压作用对阴极室温电阻率影响不大,但能有效提高电解高温导电性,其作用机制在于：增强的催化石墨化过程提高了载流子浓度,同时外压作用对电解质渗透的抑制能减少渗透物质与碳素骨料的反应。 (5)针对粘结剂结焦碳部位是阴极导电性和电解渗透薄弱环节这一问题,提出用TiB2部分取代粉状碳素骨料并填充于结焦碳部位,以提高石墨质阴极的抗Na渗透／膨胀性和电解高温导电性。结果发现,以-200目的TiB2取代10wt-%同样粒度的碳素骨料,同时在电解前辅以适当外压作用,或者采用混合粒度TiB2,均可使阴极同时具备优良的抗Na渗透／膨胀性和电解高温导电性。同时,研究还揭示了TiB2提高阴极抗Na渗透／膨胀性的综合作用机制：首先,阴极焙烧成型时,TiB2对碳素骨料有催化石墨化效果,减少Na渗透；其次,TiB2改变电解质渗透行为,使NaF渗透转变为NaF-xAlF3渗透,减少电解质渗透；最后,TiB2与A1液的良好润湿,使A1优先沿孔隙渗透并进行填充,从而阻断金属Na的快速渗透通道,增大Na渗透难度。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TF821

【参考文献】