废催化剂中铂族金属富集机理及应用研究

发布时间：2020-08-04 17:41

【摘要】：铂族金属具有抗腐蚀、耐高温和催化活性好等优异的物化性能,广泛应用于汽车、石化、电子电器、航空航天、能源和环保等领域,属于战略金属。我国铂族金属储量仅约占全球0.4%,而消费量占全球30%以上,供需严重不平衡。因此,铂族金属再生利用不仅缓解供需矛盾,且满足紧缺战略储备金属需求,具有战略意义。在工业上,90%以上铂族金属应用于催化剂,因此,废催化剂是铂族金属的重要来源。传统的铂族金属富集存在两大难题:一是湿法浸出的H+浓度高、载体溶解量大、酸雾严重、有毒氯气排放量大以及王水、氰化物等氧化剂毒性较大;二是铜铅镍捕集存在重金属污染、等离子体铁捕集因熔炼温度高致难溶的硅铁合金生成。针对上述难题,本论文研究了铂族金属绿色富集理论及技术。重点研究了双氧水氧化-氯离子络合富集Pt、Fe3+氧化富集Pd、铁捕集铂族金属的渣型设计原则等理论和技术,实现了低酸无氯气排放提取Pt、Fe3+氧化提取Pd与Fe3++Pd+Cl-→Fe2++PdCl42--→Fe2++O2→Fe3+的Fe3+循环利用和低温铁捕集铂族金属的产业化应用。通过研究Pt氧化-络合溶解机理,发现了氯离子浓度的提高能显著提高PtCl62-稳定性和降低Pt的氧化电位,为氯化钠替代盐酸提供了科学依据。以报废石化含Pt催化剂为原料,通过控制浸出剂中氯离子与氢离子浓度,研究了Pt的富集规律及浸出动力学。采用响应曲面法对浸出工艺参数进行了优化,优化后的参数为盐酸1.45 mol/L、液固比4.85、10%H202/报废催化剂=0.66 ml/g,Pt浸出率达到98.08%。选用Fe3+为氧化剂,实现了较温和浸出条件Pd的高效富集,避免了有毒氧化剂的使用。根据Pd-Cl-H20体系电位-pH图,发现Fe3+/Fe2+电位处于PdCl42-稳定区,为Fe3+高效浸出Pd提供了理论依据。本文以报废双氧水含Pd催化剂为原料,HCl、NaCl和FeCl3混合溶液为浸出剂,氧化提取Pd,然后用R410阴离子交换树脂选择性吸附PdCl42-,尾液经成分调整后循环利用。优化后的工艺参数为:FeCl3 0.67 mol/L、HCl 2.0 mol/L、NaCl 4.0 mol/L、固液比1:5、反应温度80 ℃、时间90 min,Pd的浸出率为99.53%。该反应活化能为47.62 kJ/mol,符合化学反应控速模型。利用Pt、Pd、Rh与γ-Fe具有相同的晶体结构和相近的晶胞参数,二者形成连续固溶体合金的特性。以报废汽车尾气催化剂为原料,研发出低温(1400 ℃)铁捕集剂捕集铂族金属工艺,提出了废催化剂载体与渣型设计原则,研究了碱度、渣相组成、捕集剂用量等因素对铂族金属在合金相与渣相中的分配规律的影响,揭示了铂族金属还原-捕集-沉降的富集机理,阐明了Pt、Pd和Rh在铁合金中的赋存状态,避免了FeSi2、FeSi等生成。在优化条件下(CaO/Na2O=35:20、CaF2 5%、Na2B4O7 8.5%、捕集剂15%),渣相中Pt、Pd和Rh含量分别为2.398、3.879和0.976 g/t,捕集率达到99.25%。该成果实现了产业化应用。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TF83
【图文】：

铂族金属,全球

经济发展中重要的有色金属［３，４］。逡逑据美国地质调查局统计，２０１７年全球铂族金属储量为６９，邋０００吨，资源逡逑分布如图１－１所示，其中９９％以上的铂族金属资源集中在南非、赞比亚、俄逡逑罗斯、美国等国家［５］。我国钼族金属矿产资源十分匮乏，储量约３２０吨（占逡逑全球０．４％），而基础储量仅１４．６吨。２０１７年，我国铀族金属年需求量超过１５０逡逑吨，约占全球总量３０％，而原矿产量仅３吨左右，供需矛盾十分突出。随着逡逑科技发展，铂族金属的应用领域越来越广，用量日益增多，同时钴族金属产逡逑品迅速更新换代，随之产生的铂族金属废料以惊人的速度变成工业“垃圾”，逡逑如报废汽车尾气催化剂［６，７］、报废石化催化剂［８］、报废制药及精细化工均相催逡逑化剂等［９，ｉ0］。上述废料占铂族金属工业用量的９0％以上，我国年产生报废汽逡逑车尾气催化剂２万吨

主要国家,全球,原生,产量

007-2016年全球主要国家瓜生铂产a

汽车,比例,铂族金属,原矿

逡逑从图２－２和２－３可以看出，近１０年来，全球铂族金属的原矿开采量相对逡逑稳定，总量约４００￣５００吨，其中钯１６０？２３０吨，铂２１０￣２５０吨。但我国铂族逡逑金属相当匮乏，探明储量不足４００吨，主要分布于云南、新疆、甘肃、四川逡逑等地，矿床类型复杂，以铜镍硫化物矿床伴生的拍族金属矿床为主，矿床品逡逑位较低，Ｐｔ＋Ｐｄ仅０．３５ｇ／ｔ邋（南非西维兹矿山平均品味高达８．０ｇ／ｔ），提取难度逡逑大，我国怕族金属年产量仅３吨左右［１？。逡逑铂族金属原矿资源日益贫乏，且分布不均匀，如何缓解铂族金属资源的逡逑供应风险是目前面临的主要问题。随着铂族金属产品的大量报废，全球铂族逡逑金属再生所占的比重越来越大

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