微反应器中溶剂萃取分离钴镍的研究

发布时间：2020-08-07 07:30

【摘要】：镍和钴作为我国重要的战略储备金属,在工业生产中占据重要地位。由于相近的物理、化学性质,常共生、伴生于矿床和二次资源中。从溶液中进行分离回收是钴、镍精炼技术中的一个重要问题,也是湿法冶金中较为困难的操作工序。论文针对目前常规溶剂萃取分离镍钴中存在的传质距离长、传质推动力小、难以精确定量调控等问题,研究开发微反应器中溶剂萃取分离钴镍新技术。液-液两相在微通道内被切割成微米甚至纳米尺度流体,流体间的压力、温度、密度和浓度等物理量梯度显著增加,两相间传质距离缩短,传质界面积增大,传质推动力得到增强。因此,微流体溶剂萃取具有设备尺寸小、无需机械外力搅拌而通过结构化的微通道实现两相均匀快速混合、两相接触时间短、萃取分离效果好、传质效率高、停留时间分布均匀、不易乳化等突出优点。将三种代表性的结构化微反应器,即多层流式的内交叉指型微混合器(Slit Interdigital Micromixer,简写为SIM)、弹状流型的螺旋流逆变微反应器(Coiled Flow Inverter,简写为CFI)和混沌对流式的3D圆台型微反应器(3D Converging-diverging Microreactor,简写为3DM)应用于钴镍萃取分离的研究,揭示不同工艺和结构参数对钴镍分离效果的影响规律。主要研究内容和得到的结论如下:(1)SIM中P507萃取分离钴镍的研究。SIM的狭缝交叉型微通道结构将两相流体细分成n个交互薄层,形成厚度仅为几十微米甚至更小的多层流流体,极大地增加两相接触面积、减少扩散距离,强化液-液两相的混合和传质过程。首先,研究终点p H、两相接触时间对钴、镍萃取分离的影响规律,并与常规萃取进行平行比较。结果表明:皂化率70%的20%v/v P507萃取分离钴镍的时间可由常规萃取的5 min减少到9.6 ms;钴单级萃取率由常规的72.5%提高到85.5%,Co/Ni分离系数由14.3增加至30.4,将99.9%以上的钴萃取进入到有机相的逆流萃取级数由7级减少到4级,SIM微反应器中钴/镍萃取分离效果得到显著提高。其次,对钴、镍的总体积传质系数k _La进行比较分析,发现与常规萃取中钴、镍k _La值分别为(3.3~19.9)×10~-33 s~(-1)和(1.9~11.4)×10~(-3)的结果相比,SIM中钴、镍的k _La值分别为13.7~575.2 s~(-1)和24.8~168.7 s~(-1),提高3~4个数量级。最后,对负载有机相在微芯片反应器中进行反萃研究,钴、镍的单级反萃率分别达到99.5%和98.9%,优于常规反萃结果,且通过多次循环的再生有机相结构稳定。(2)CFI中Cyanex272萃取分离钴镍研究。考察溶液终点p H、接触时间、萃取剂浓度对钴镍萃取分离的影响规律,并与常规萃取进行平行比较。结果表明,接触时间59 s、15%v/v Cyanex272在40%皂化率下,CFI中Co/Ni分离系数为775,比常规萃取的383提高2倍。液-液两相在CFI微通道内形成典型的弹状流流型,以液弹内循环和液弹间的扩散进行传质。螺旋绕线耦合90°直角的结构强化弹状液滴内循环的横向和径向混合效果。与未结构化的直毛细管萃取结果进行对比,发现CFI中钴镍的萃取分离性能得到提高。CFI中钴、镍的k _La值分别为0.017~0.256 s~(-1)和0.004~0.057 s~(-1),Co/Ni的总体积传质系数差异约为4.5倍,高于常规萃取的1.6~2倍。通过对规则弹状流比表面积的计算,获得钴、镍的总质量传递系数k _L分别为(0.99~12.88)×10~-55 m·s~(-1)和(0.21~2.84)×10~-55 m·s~(-1)。(3)3DM中Cyanex272萃取分离钴镍研究。3D收缩-扩张型微通道结构产生类似搅拌的复杂三维内循环流动,通过混沌对流强化两相的混合和传质过程。3DM的特殊微通道结构降低流体的压降和能量耗散值ε。通过对接触时间、萃取剂浓度的参数优化,发现皂化率为40%的12.5%v/v Cyanex272在两相接触时间9 s条件下,钴的单级萃取效率达到99%以上,Co/Ni分离系数为1367,通过2级逆流萃取可使99.8%以上的钴萃取进入有机相。研究不同ε和萃取剂浓度对k _La的影响规律,得到钴、镍的k _La值分别为0.011~1.20 s~(-1)和0.0006~0.13 s~(-1),两者总体积传质系数差异最大可达18倍。综上所述,与常规大反应器和未结构化的直通道微反应器相比,三种结构化微反应器中,较短接触时间内钴的单级萃取率和钴/镍分离系数得到显著提高,且钴、镍的传质性能具有明显优势。与SIM和CFI相比,3DM为模块化的简单结构,且钴与镍的总体积传质系数差异最大,在钴镍的萃取分离应用中更具发展前景。
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF803.23
【图文】：

供需情况,昆明理工大学,博士学位论文,全球

昆明理工大学博士学位论文第一章万吨，其中中国、日本、美国、韩国和德国的消费量位居世界前 5 位。特别是中国的镍消费量近年来呈现持续稳步增长的势头， 2016 年消费量为106.28 万吨，占全球消费量的一半以上。镍的全球供需关系也由 2015 年以前的供大于求转为 2016 年的供不应求，预计 2017 年和 2018 年全球镍消费量将分别增长 4.1%和 4%[4]。全球精炼钴的供需情况如图 1.2 所示。中国是全球第一大精炼钴生产国和消费国，其 2016 年精炼钴的产量为 4.5 万吨，全球占比约为 48%。2016 年全球钴消费量同比增加 4.3%，约为 10.38 万吨。随着电池行业及合金用钴量的增加，预计 2017 年全球钴需求为 11.8 万吨，2018 年为 12.9万吨，到 2020 年将达到 16 万吨[6]。中国钴消费量从 2012 年占全球钴消费量的 40%左右增加到 2016 年的 45%左右，显示出对钴的强劲需求。

量图,供需情况,全球

2016 年全球钴消费量同比增加 4.3%，约为 10.38 万吨。随着电池行业及合金用钴量的增加，预计 2017 年全球钴需求为 11.8 万吨，2018 年为 12.9万吨，到 2020 年将达到 16 万吨[6]。中国钴消费量从 2012 年占全球钴消费量的 40%左右增加到 2016 年的 45%左右，显示出对钴的强劲需求。（ a）供应量（ b）消费量图 1.1 2012-2016 年全球精炼镍供需情况[ 5 ]Fig.1.1 Supply and consumption of global refining nickel in 2012-2016[ 5 ]

示意图,T-型,液滴,示意图

差的共同作用下，液滴内部产生可使边界层厚度和扩散距离减小的内流动，互不混溶两相界面更新速率加快，使得相间比表面积增加、传离缩短，强化了微通道内液 -液流体间的混合和传质。几中典型的产生液滴的方法有流动聚焦法、共轴流法和最为常见 -型通道法等[82 ]。流动聚焦法生成微液滴的结构如图 1.3 (a)所示，分流体在十字交叉处受到连续相流体从两侧来的“ 挤压 ”，其前头部分面的颈状微通道结构处发生收缩变形，从而被剪切生成一个个的分散[85 ]。共轴流动法生成液滴的过程如图 1.3 (b)所示，在微通道内套入直径更小的毛细管，将连续相和分散相流体分别打入到微通道或毛细，连续相从各个方向对分散相产生环形挤压而生成液滴[84 ]。 T-型微生成液滴的过程如图 1.3 (c)所示，分散相和连续相两相流体分别以的速度垂直流入 T-型微通道内，分散相在垂直入口处被连续相剪切定单位体积的液滴[83 ]。

【参考文献】