氧化镍氯化离析机理研究

发布时间：2020-08-27 21:23

【摘要】：随着硫化镍矿的日益减少,红土镍矿的开发利用成为广大研究者们的研究重点。氯化离析是一种别具特色的红土镍矿处理工艺,工序少,能耗低,且对矿石适应性强,具有广阔的应用前景。但是红土镍矿矿相成分多变且物质种类繁多,其氯化离析涉及到的反应既多且杂,为了更好地掌握氯化离析机理,本课题将氯化离析过程近似分为氯化剂对目标金属氧化物的氯化和目标金属氯化物的还原两个阶段,以纯的NiO和NiCl_2为实验对象来分别研究这两个阶段。主要研究内容如下:(1)氯化剂对NiO的氯化阶段主要研究MgCl_2·6H_2O和CaCl_2·6H_2O的分解和二者对NiO的氯化。氯盐的分解过程中以SiO_2、Fe_2O_3、CaO(MgO)为添加剂,考察其对氯盐分解的影响,然后分别以MgCl_2·6H_2O和CaCl_2·6H_2O为氯化剂,研究氯化反应发生的适宜条件、SiO_2、Fe_2O_3对氯化的影响及HCl(g)的产率变化与氯化率之间的关系。实验结果表明,加热CaCl_2·6H_2O得到的HCl(g)产率(最高值34.5%)远低于MgCl_2·6H_2O(最高值87.95%);高温下,SiO_2和Fe_2O_3可以与这两种氯化剂或氯化剂的分解产物反应生成新的化合物从而促进其分解出HCl(g),二者可以使MgCl_2·6H_2O在800℃下基本分解完全(其独立分解时900℃才能基本反应完全),使CaCl_2·6H_2O的HCl(g)产率(1000℃)分别提高至51.94%和42.93%。;CaO可以与MgCl_2发生交互作用,大幅降低MgCl_2·6H_2O的HCl(g)产率(低于35%),同时添加SiO_2可以减轻或消除CaO对MgCl_2·6H_2O分解HCl(g)的不利作用;MgO与SiO_2共同作用于CaCl_2·6H_2O可明显提高其HCl(g)产率。实验条件下,这两种氯化剂对NiO的氯化率均随着氯化温度升高先升高后降低,均在600℃达到最大值,分别为14.44%和0.18%(氯化剂与NiO比例为1:1),二者对NiO的氯化率随着氯化剂增加而升高。SiO_2会促进氯盐分解出HCl(g),对NiO的氯化有一定的促进作用,但是SiO_2的增加同时也会减小氯化介质与NiO的接触机会,添加量增大到一定程度反而降低氯化率。总的来说,Fe_2O_3对Ni O的氯化没有促进作用,在400~700℃范围内,Fe_2O_3的存在会明显降低NiO的氯化率。(2)NiCl_2的还原阶段主要考察了反应温度、还原剂用量、SiO_2及Fe_2O_3的影响。实验结果表明,温度升高或木炭粉添加量增大均可使NiCl_2还原率升高,用0.24g木炭粉还原0.01mol NiCl_2,温度从600℃升高至900℃,还原率可以从6.64%升高至32.56%,1000℃下,一部分NiCl_2逸出坩埚,导致计算所得的还原率偏低。木炭粉添加量增大至每0.01mol NiCl_2添加0.24g木炭粉后还原率基本不再升高。添加了SiO_2(或SiO_2与CaO的混合物)的还原率比未添加时高,900℃时,添加了Si/Ni为1的SiO_2后还原率从32.56%升高至37.18%。由于Fe_2O_3比NiCl_2更容易被还原,所以Fe_2O_3的添加降低了还原率。(3)用FactSage软件绘制NiO-HCl-C相图和NiCl_2-C-H_2O相图来分析氯化离析NiO的全过程。常压下的NiO-HCl-C体系中,氯化反应随着温度的升高越来越难发生。常压下的NiCl_2-C-H_2O体系内,Ni单质是NiCl_2直接被还原得到的而不是先水解转化为NiO后再被还原的;温度升高会促进NiCl_2的水解,可以通过增加C的量来抑制NiCl_2的水解。
【学位授予单位】：江西理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TF815
【图文】：

分解实验,氯盐,石英管

第二章实验试剂、设备及方法 NiO 的氯化示装置简图，将一定量的实验原料陈放至 7×7×75mm 瓷已装好石英管的管式炉正中，石英管两端分别接 N2瓶离子水。实验装置安装好之后，开启 N2阀(N2的通查好装置的密闭性之后，开启管式炉升温装置，升温速率温 5min，冷却至室温，关闭 N2阀，将吸收液定容至 1度，计算其产率。整个加热和冷却过程中需稍微调节 N2液倒吸入石英管中，但也不宜太快导致产物 HCl(g)随如下：

组分图,体系,产率,水解产物

图 3.2 MgCl2-H2O 体系组分图(常压下)Fig. 3.2 Predominance area diagram of MgCl2-H2O(1 atm)研究表明加热 MgCl2·6H2O 时，129℃以下为单纯的脱水反应，此时 MgCl2·6H两分子水变为 MgCl2·4H2O，129~235℃之间，脱水与水解产物均存在，不断OH)Cl，并释放出 HCl(g)，而 235℃以上，水解产物 Mg(OH)Cl 开始分解为最终和 HCl(g)[62~64]，即高温下未水解的 MgCl2水解后产物可能直接以 MgO 和 H在，这种情况下的水解反应如式(3.1)所示：MgCl2(s)+H2O(g)→MgO(s)+2HCl(g) 热力学数据(图 3.3)，700~1000℃范围内，反应是正向进行的，已分解出的 H会与 MgO 重新反应。这与实验结果一致，随着温度升高 MgCl2的水解趋于完验所设定的升温速率加热 0.01mol MgCl2·6H2O 时，温度从 900℃左右(约反应高至 1000℃时体系的 HCl(g)产率不再升高，是因为在 N2气流将反应物周(g)携带至石英管尾部或吸收液中，瓷舟中剩余的 MgCl2无法水解。每组实验速率控制不好造成的 HCl(g)产率损失比较接近，不会对 HCl(g)产率变化的大趋影响。

曲线,组分变化,体系,吉布斯自由能

0 200 400 600 800 1000-160k-80k080k160kCaO+Fe2O3=CaFe2O46HCl+Fe2O3=2FeCl3+3H2O G/J mlo1-温度/℃CaCl2+H2O+SiO2=CaSiO3+2HClCaO+2SiO2+MgO=CaMgSi2O6图 3.19 CaCl2·6H2O 分解可能涉及到的反应的吉布斯自由能曲线Fig. 3.19 Diagram of standard free energy as a function of temperature for reactionsconcerning CaCl2·6H2O decomposing(1 atm)

【参考文献】