离子液体中电沉积稀土金属镧的研究

发布时间：2020-09-04 19:16

　　本文以离子液体电沉积法制备金属镧镀层为目标,重点研究了镧盐在离子液体中的溶解度和金属镧的电沉积机理,并对镧镀层的制备条件优化,最后得到镧成分大于98%的金属镧镀层。首先根据离子液体的电化学窗口、电导率、粘度、热稳定性和溶解性等物化性质选择以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(EMIMBF4)离子液体为电解质,并通过添加乙二醇(EG)来改善EMIMBF4对LaCl3的溶解度。对电解质体系的物化性质实验测试表明,EMIMBF4电化学窗口约为4 V,19℃时电导率为0.012 S·cm-1,粘度为37.25mPa-s,在350℃之后发生分解,价格相对低廉；添加EG后,EMIMBF4-EG体系粘度迅速下降,至体积比为1：1时,粘度值低至13.08 S·cm-1；同时,EMIMBF4-EG体系对LaCl3溶解度迅速增大,在体积比为1：3时,LaCl3浓度达105 g·L-；此外,EMIMBF4-EG体系热稳定性降低,但在150℃以内热性质稳定;另外该体系电化学窗口相比EMIMBF4变窄,但仍可在其电化学窗口内电沉积金属镧。其次用循环伏安法和计时电流法研究La(Ⅲ)在EMIMBF4-EG-LaCl3体系中的电化学过程机理。研究表明,镧在阴极上的电沉积过程是一个一步完成的不可逆反应,该过程受扩散控制,平均传质系数a=0.1079,扩散系数D=1.71×10-6 cm2.s-1;电子转移数n接近3,镧沉积的电化学机理为：La(Ⅲ)+3e=La;计时电流法计算出扩散系数D=1.84×10O-6 cm2·s-1,与循环伏安法结果接近。最后,考察电解质组成、沉积时间、沉积电位、LaCl3浓度、搅拌速度和温度六个因素金属镧镀层形貌与成分影响。结果表明,在电解质组成1:1,LaCl3浓度40 g·L-,搅拌速度600 rpm,温度50℃,沉积电位-1.7V电沉积1 h,对沉积物进行SEM和EDS分析,得到表面光滑的镧镀层,镧的成分含量在98 wt.%以上；对沉积物XRD分析,镀层含有La和La203两相。本文成功制备出金属镧镀层,为室温或低温条件下电沉积稀土金属提供了可靠的理论依据和制备条件。
【学位单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TF845
【部分图文】：

光谱图,伸缩振动,波数,光谱图

为了探巧添加ＥＧ后对ＥＭＩＭＢＦ４结构的影响，用拉曼光谱仪（民ｅｆｌｅｘ邋ＲａＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）邋７８５邋ｎｍ邋激光器对邋ＥＭＩＭＢＦ４、ＥＧ、ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ邋（１：１，起声邋１０邋ｍｉｎ）ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ－ＬａＣｌ３邋（邋１：１，４０邋ｇ／Ｌ）沉积前和沉积后样品进行Ｒａｍａｎ光谱分析。逡逑ＥＭＩＭＢＦ４的Ｒａｍａｎ光谱图（图３．１２（ａ））和［Ｒ光谱（图３．２）比较，味哇取代基上的Ｃ－Ｈ伸缩振动都能在相近波数上…一对应，１５７３邋ｃｔｒＴｉ的咪嗤环弯曲要比化明显，在较低波数上，１０６２邋ｃｍ－ｉ的Ｂ－Ｆ伸缩振动没有化明显，Ｂ原子动峰比较明显。总体而言，Ｒａｍａｎ峰较化锐利。逡逑添加ＥＧ后，ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ的光谱图基本是ＥＭＩＭＢ。和ＥＧ的叠加。在高既ＥＭＩＭＢＦ４的眯巧环和及支链上和ＥＧ结构中的的Ｃ－Ｈ和０－Ｈ伸缩振动仍然明但在低波数段，ＥＭＩＭＢＦ４的Ｂ－Ｆ键的伸缩振动峰（６４９．２８邋ｃｍ－ｉ、１１７２．０４邋ｃｍ－ｉ、１２５ｃｍ—ｉ）消失，ＥＧ的Ｃ－Ｃ键（口６７．９１ｃｍ－ｉ）的伸缩振动峰也消失。这说明ＥＧ后，其Ｃ－Ｃ键与ＥＭＩＭＢＦ４的ＢＦ４—发生了络合反应。逡逑溶解邋ＬａＣｂ邋后，ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ－ＬａＣｌ３（ｌ：ｌ，４０邋ｇ／Ｌ）体系与邋ＥＭＭＢＦ４－ＥＧ邋体系民ａ几乎一致，但在１２５５．２８邋ｃｍ－ｉ邋（反应前，Ａ）和１２％．４３ｃｍ－＇（反应后，Ｂ）有一峰，Ｂ－Ｆ伸缩振动峰重新出现；另外，反应后ＥＭＩＭＢＦ４－ＥＧ－ＬａＣｌ３（Ｂ）体系在］２１

Ｌ，。么ＬｉＣｌ的添加是否对ＥＭＩＭＢＦ４离子液体的其他性质如电化学窗口、溶解度有影响，逡逑在ＥＭＩＭＢＦ４－ＵＣ１体系中能否电沉积得到金属钢链层呢？逡逑本章通过探巧ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｌ体系电化学窗曰和该体系对ＬａＣｋ的溶解度，考察逡逑了邋Ｌａ（ＩＩＩ）在ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｌ体系的电化学行为，并进行电沉积实验，最后对沉积产物逡逑做了形貌和成分表征。逡逑４．１添加ＬｉＣｌ对ＥＭＩＭＢＦ４性质的影响逡逑４．１．１邋ＬｉＣｌ中杂质对电化学窗口的影响逡逑超声作用下将ＬｉＣｌ溶入ＥＭＩＭＢＦ４中，配置成ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｌ邋（０．１ｍｏｌ，Ｌ－ｉ）的电逡逑解质。为了探究ＬｉＣｌ中引入的杂质成分，对ＬｉＣｌ原料进行了邋ＩＣＰ－ＯＥＳ全元素分析，逡逑结果见图４．１邋ｏＬｉＣｌ样品中Ｌｉ含量约１４％，样品主要杂质为Ｎａ和Ｋ，含量在６５￣８７邋ｐｐｍ，逡逑其它杂质Ｓｉ、Ｃｕ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｇａ和Ｌａ均小于１０邋ｐｐｍ。逡逑考虑到杂质对循环伏安曲线的影响，控制电位－１．７Ｖ预电解２ｈ，如图４．２所示，逡逑附图为在２４’Ｃ时相同Ｈ电极体系测得的ＥＭＩＭＢＦ４的循环伏安曲线。研究发现，经过逡逑２ｈ预电解除杂，杂质基本去除；与纯ＥＭＩＭＢＦ４相比，添加ＬｉＣｌ后体系的电化学窗逡逑口没有太大变化。逡逑

预电解,体系,溶解度

N２添加ＬｉＣｌ对ＥＭＩＭＢＦ４溶解ＬａＣｌｊ的影响逡逑考察超声作用下过量ＬｉＣＩ的ＥＭＩＭＢＦ４体系对ＬａＣｌ；的溶解度。研究发现，添ｉＣｌ后ＬａＣＵ的溶解度从化８邋ｇ－１／ｉ增加到２．５４邋ｇ’Ｌ—ｉ，送表明，添加ＬｉＣＩ有利于X棧幔茫肴芙舛龋馐怯捎冢蹋槎裕蹋幔ǎ桑桑桑┑闹没蛔饔檬固逑抵校蹋幔ǎ椋睿┡ǘ仍龃螅蹋幔ǎ桑桑啥热云汀ｅ义希惭贩插义希玻卞澹牛停桑停拢疲矗趟疲蹋幔谩Ｌ逑抵校蹋幔ǎ桑桑桑┑牡缁形义显冢牛停桑停拢疲矗眨茫碧逑抵刑砑樱蹋幔茫耄芙猓鋟s成摩尔比为１：０．１：０．００邋ＥＭＩＭＢＦ４－ＬｉＣｎ－ＬａＣｋ邋电解质。逡逑电化学实验是在Ｂｉｏ－Ｌｏｇｉｃ邋ＶＳＰ邋３主机加ＶＭＰ邋３拓展的电化学工作站中进行的，作软件为ＥＣ－Ｌ泌ｖｌＯ．３４，装置见图２．３（ａ）。ＷＧＣ邋（０３邋ｍｍ）为工作电极，Ａｇ／ＡｇＣ参比电极，Ｐｔ片（０．６６邋ｃｍ２）为辅助电极，用打孔橡胶或树脂塞固定电极。逡逑．２．２可逆性判断逡逑

【参考文献】