磁铁矿无害化处置铜冶炼含砷污酸技术研究

发布时间：2020-09-09 21:45

　　污酸是重有色冶炼工业中重要污染源,具有含砷量高、毒性强和难处理的特点,是含砷污染物的主要来源。由于缺乏经济和高效的污酸无害化或资源化处置技术,现有污酸处置已经成为限制重有色冶炼工业可持续发展的重大环境问题。当前常用的硫化法和石灰铁盐法污酸处置技术,由于产生大量含砷废渣、二次污染和后期维护成本高等问题,导致环境风险高和含砷危险废弃物处置成本高,成为重有色冶炼绿色发展的障碍之一。基于臭葱石(FeAsO_4·2H_2O)在固定砷元素上的优势,以“零危废”、“渣量小”和“低成本”为出发点,结合污酸自身的特性和铁氧化物在除砷方面的天然优势,我们提出了一种采用铁氧化物作为原位铁源的污酸高效除砷新技术。首先,通过实验探讨不同铁氧化物在不同反应时间、pH值和铁砷比的反应条件下对污酸的处置效果,并寻找出最佳的原位铁源的提供体。三种不同的铁矿石(赤铁矿、褐铁矿、磁铁矿)在污酸中都能溶解并释放铁离子合成臭葱石晶体。结果显示磁铁矿(Fe_3O_4)在处置污酸合成臭葱石的效率和稳定性方面要比赤铁矿(Fe_2O_3)和褐铁矿(FeO(OH))更具优势。随后,采用磁铁矿作为污酸中除砷的固体铁源。在常压条件下,研究了磁铁矿在不同预溶解时间、加热反应时间、pH值、铁砷比和反应温度的条件下对污酸处置的影响规律,并探究合成臭葱石的反应机理。污酸中磁铁矿在室温预溶解中提供了初始铁离子作为砷的起始沉淀剂,同时提供了适合于臭葱石成核和生长的pH范围以及活性表面。之后,污酸中的砷离子以臭葱石的形式沉淀,其由相互改善的循环驱动,该循环由砷沉淀和磁铁矿颗粒表面上的磁铁矿溶解组成。该循环是通过2Fe_3O_4+6H_3AsO_4+H_2O_2=6FeAsO_4+10H_2O的化学反应,并以固体磁铁矿颗粒作为原位供铁剂,在污酸中产生低过饱和度的铁离子和恒定的pH值,来确保溶液中砷离子的连续沉淀,以及形成结晶良好且环境稳定的臭葱石晶体。在最佳条件下,包括6h的室温预溶解,在反应温度90℃、pH为2.0、磁铁矿用量为Fe_3O_4/As摩尔比1.33和加热反应时间为12h时,针对初始砷浓度为10300mg/L的污酸,除砷率达到了99.90%。最后,本研究进行不同性质的污酸案例研究和前瞻性工艺探索证明该工艺具有良好的适用性,实验结果表明铁氧化物具有从污酸中去除砷离子以及可大规模应用的巨大潜力。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：X758;TF811
【部分图文】：

喀斯特,中国大陆,矿石,颜色

第一章绪论3计储量不到36.2万t，仅占全国总储量的12.9%；而共生、伴生砷矿产的地块达到了61处之多，占总储量的243.6万t，竟达到了总量的87.1%[5]。因此，这种不纯的伴生砷矿组成了我国砷资源的主要部分。而在矿石的开采过程中，大部分的砷又被遗留在尾矿中。其中只有大约20%的砷进入到冶炼厂当中，其余的砷则被弃于选矿尾砂之中。据不完全统计，我国有色冶炼行业中砷的总量达到6000吨，然而由于各种不利因素，最终能有效回收的砷不到总量的10%，65%左右的砷则以中间产物的形式堆存，其余的砷则已废渣、废水、废气的形式排出。这“三废”若不妥善处置，会因自然环境中的雨淋风化作用进入到周围的环境中，从而导致严重的重金属砷污染问题。1.1.3砷的危害图1.1喀斯特（不同的颜色代表不同的地层）和中国大陆的砷矿石分布Fig.1.1Karst(differentcolorsrepresentdifferentstrata)andarsenicoredistributionontheChineseMainland在世界卫生组织国际癌症研究机构中心公布的生活中易致癌物质的列表中，因砷具有高致癌性，易致畸形和突变等特点被列为一类环境污染物[6]。通常，砷及其化合物通过在动植物中积累，并以食物链的形式传播，危害生态环境和人类。

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昆明理工大学硕士学位论文14数达到了2.2±0.3。这也就是作者将As-O和Fe-O键分别形成四配位正四面体和六配位正八面体结构的原因。由于这两种模型主要区别在As-Fe键的配位数不同，所以它们的正确性还有待进一步的验证。图1.2砷酸铁的结构模型[46]Fig.1.2StructuralmodelofferricarsenateModel-1presentedbyDemopoulosetal[47].Model-2presentedbyDutrizacetal[48].1.3.2研究现状臭葱石(FeAsO42H2O)是含砷污酸处理行业中去除砷的一种有吸引力介质，因为它具有较高的As去除能力和较低的Fe需求，与铁-砷共沉淀相比，每个废弃物的含量较低。同时，因其稳定性高、含砷量高、呈固态和含水量低等优点，导致臭葱石是当前世界上公认的最佳固砷矿物[1,49]。作为最佳固砷产物的最主要参考依据是该物质的溶度积和浸出稳定性，因此评价臭葱石这两个标准具有重要的意义。当前许多研究主要从两个方面进行[46]：一方面是采用热力学计算、平衡实验和量热技术加以确定臭葱石的基本热力学数据(如：生成自由能(△Gf)和溶度积(Ksp)等数据)；另一方面，利用TCLP[50]或者类似的其他方法，测量在不同的条

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昆明理工大学硕士学位论文24图2.1铜冶炼污酸样品图Fig.2.1Thesamplefigureofcoppersmeltingwasteacid(2)不同铁矿石本研究所采用的三种天然铁矿石原料，来自于云南大红山矿某矿业公司。为了更好地利用铁矿石与污酸反应生成臭葱石沉淀，我们对其进行破碎和研磨，并采用多孔筛筛分至100~200目的颗粒大校赤铁矿又叫氧化铁矿；晶体属六方晶系的氧化物矿物；颜色通常呈红褐色；其铁元素以Fe2O3的形式存在，一般含铁量为70%左右；它广泛地分布在各种矿山岩石当中的矿物之中，同时常常又会以细分散粒状的形态出现在不同类型的火成岩中。特殊情况下，区域变质岩中也会形成集合在一起的赤铁矿巨大块体，本研究所取赤铁矿经筛分后如图2.2所示。图2.2原料赤铁矿Fig.2.2Rawhematite褐铁矿又叫针铁矿；成分主要为FeO(OH)nH2O，一般铁含量在50%左右；通常，不是一种单独的固体矿物，往往是以针铁矿为主，其他含铁氢氧化物为辅

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