页岩氧压酸性体系下颗粒应力裂解强化钒溶出过程的机理机制研究

发布时间：2020-09-16 15:50

　　钒页岩由于在我国储量丰富,其作为一种优势钒资源,近年来得到了大量学者的关注与研究。页岩提钒工艺目前存在酸耗高、浸出时间长、酸浸液中杂质离子浓度高等关键问题,严重制约了我国页岩钒行业的可持续发展。基于云母溶解原理的启示,提出了云母型钒页岩应力裂解强化提钒的新方法。通过K_2SO_4水化激发实现了含钒云母颗粒表面上CaSO_4(CSA)与CaSO_4·2H_2O(CSD)之间的可逆转化,改变白云母颗粒表面的局部应力分布,促使白云母局部区域开裂,使V的溶出得到强化,在不同温度的控制下,可同时实现强化提钒和杂质Al、Fe在浸出过程的源头分离。本文围绕钒页岩应力裂解强化提钒过程中系列关键科学问题和技术瓶颈开展研究,取得了如下成果。基于钒页岩工艺矿物特征,系统阐明了钒页岩中白云母颗粒的溶解过程。研究表明,K~+优先溶出后,云母层状结构与硫酸溶液之间的界面上存在大量不饱和氧,其吸附H~+后形成界面羟基。层状结构中的羟基和界面羟基与H~+反应后界面氧缺失,产生晶格空位,削弱氧原子对Al的晶格束缚。晶格空位的增多,产生了更多的活性点位,H~+能够不断与新生的界面氧形成界面羟基,使Al配位数降低,破坏了铝氧八面体层的结构,Al/V得到释放。建立了CSA界面生长与白云母基体间应力作用机制。K_2SO_4用量、初始CaSO_4浓度和体系温度分别对CSD的形成、基体表面CSA晶体的排布密度和CSA晶体的界面脱粘产生了重要的影响。由于CSA晶体侧向及搭接生长,CSA晶体拐角处的应力集中及与晶体拐角相临近基体上的应变集中产生,载荷由CSA晶体传递到白云母基体,促使相界面处裂纹和孔隙形成,云母颗粒裂解。首次提出了云母颗粒应力裂解强化提钒新方法,建立了硫酸钙及其水化产物间可逆转化机制。氧压酸浸体系中加入K_2SO_4,对钒页岩中钙质进行水化激发,再通过升温控制,实现CSA水化、CSD→CSA固相转化和CSA界面生长,使氧压酸浸过程的硫酸耗量降低,浸出时间缩短,V浸出率显著增加。K_2SO_4加入后由于CSD过饱和度增大,促使CSD形成。当温度超过100°C后,CSD向CSA转变,CSD溶解再结晶促使CSA晶体界面生长,白云母颗粒内孔洞与裂纹形成。孔洞与裂纹随时间在白云母颗粒中增加,增大了白云母颗粒内部结构与硫酸的反应界面,强化了V的溶出。建立氧压条件下K_2SO_4激发Al、Fe固相迁移方法。高温下由于CSA晶体的界面脱粘后留下孔洞。孔道内Al~(3+)浓度显著提高,KAl_3(SO_4)_2(OH)_6在孔道内成核、生长,对孔道内壁产生应力作用,促使孔道内壁裂纹形成,Al~(3+)局部浓度进一步升高,KAl_3(SO_4)_2(OH)_6沉淀增强。K_2SO_4的介入,使溶液中Fe~(3+)能以更稳定的含铁硫酸盐形态(KFe(SO_4)_2)沉淀,避免了溶液中碱式硫酸铁存在。在氧分压2.0 MPa、液固比1.5 mL/g、体系温度190~oC、浸出时间5 h、硫酸浓度15vol.%和K_2SO_4用量7wt.%的最佳工艺条件下,V、Al、Fe浸出率分别为90.20%、30.30%和5.73%,Fe/V、Al/V的分离系数分别为0.064和0.336。K_2SO_4激发的氧压酸浸过程实现了强化提钒和杂质Al、Fe的源头控制。
【学位单位】：武汉科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TF841.3
【部分图文】：

价态,页岩,微量矿物,云母类矿物

图 1.1 我国不同地区钒页岩中钒的价态分布中通常以石英、碳质、云母类矿物和粘土类矿物为主要组成，其矿、方解石和石榴石，其他少量或微量矿物种类繁多，各地差异较V(III)由于与 Al(III)具有相同的配位数、相近的电负性和离子半径，

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图 1.7 层状硅酸盐矿物在酸性溶液中的溶解过程示意图Si-O键较强，无限(四面体层或链)硅酸盐(链状、层状和架状)都不酸盐单体，故大部分易受酸作用的无限(四面体层或链)硅酸盐与酸硅质残渣[95]。Crunderwell[118]提出了层状硅酸盐矿物在酸性溶液中的

照片,原矿,偏光显微镜,照片

图 2.1 原矿偏光显微镜照片(Q-石英, C-方解石, M-白云母, Py-黄铁矿)2.1.2 化学成分和矿物组成分析钒页岩原矿的化学成分如表 2.1 所示。

【参考文献】