铝用炭阳极孔隙结构及成型裂纹形成机制研究

发布时间：2020-10-09 04:49

　　炭素阳极是现代大型铝电解槽中技术密集的关键部件,直接关系到阳极炭耗、电流效率、金属铝纯度等重要技术指标。近年来,炭素阳极原材料(特别是石油焦)品质日益劣化,而新一代超大型高电流密度电解槽的发展亟需进一步提升阳极性能和品质。在系统总结以往有关阳极原料品质控制、混捏成型和焙烧过程研究成果的基础上,本文针对在炭素原料和阳极孔隙结构、振动成型生坯中应力分布与裂纹、焙烧过程孔隙演变等方面的认知不足和技术空白进行探索研究,以期为实现高品质高性能炭阳极的先进制造、铝工业的低碳发展提供科学基础和技术支撑。首先,考察研究了煅后焦的煅烧程度对炭阳极孔隙结构的影响规律。基于炭素材料选择性氧化理论并借助图像分析、压汞法和激光聚焦技术研究发现,降低煅后焦煅烧程度,提高煅后焦在阳极焙烧过程的收缩率,降低其与沥青焦之间的收缩率差异,可减少因此而形成的撕裂型孔隙。该部分孔为中型孔,其分布模式多为围绕在大块煅后焦周围；但另一方面,提高煅后焦收缩率后,会导致其彼此缺少相互连接而出现大型狭长孔隙,最终可能容易引发阳极形成裂纹。同时发现,当煅烧温度为900℃及由此形成的阳极孔隙结构时,煅后焦真密度为1.967-1.985g/cm3和Lc值为1.9-2.0nm,相关阳极电阻率、显气孔率、空气渗透率、空气反应性、CO2反应性、抗压强度、抗折强度达到最佳值。其次,研究了不同混捏工艺参数对炭阳极孔隙结构参数之间的耦合关系。结果表明,对于软化点为100.8℃的煤沥青,混捏温度和混捏时间分别为170℃和35min时,炭阳极电阻率、抗压强度、体积密度、显气孔率、空气渗透率、空气反应性能、CO2反应性能达到最佳值。在最佳混捏时间和温度之下,随着混捏温度的升高和混捏时间延长,混捏效果提高,阳极各孔径范围的孔隙体积均降低；混捏温度超过170℃时,由于煤沥青挥发份挥发,孔径为20-80μm小孔大量增加；煅后焦颗粒在混捏过程中破碎,产生更多的表面积,使单位面积上的润湿沥青含量减少,混捏时间超过35min时,阳极中孔径为70-150μm孔隙大量增加。所获有关混捏工艺参数与孔隙结构参数之间的耦合模式,为构建后续阳极焙烧工艺及孔隙结构优化调控提供了科学依据。随后,基于有限元算法,首次构建了振动成型过程中工业阳极生坯应力分布模型。研究发现在成型过程中,生坯受外力载荷作用下,所受应力从生坯表面向内衰减；生坯内部所受应力最低区域,因为连接作用薄弱,导致成型裂纹出现；工业阳极生坯不出现成型裂纹概率随着生坯中心高度顶点所受应力增大而增大：阳极长／宽比值是该应力值主要影响因素,随着阳极长／宽比值增大,阳极生坯内部中心所受应力增大；同时拟合出生坯中心高度顶点所受应力和生坏成型裂纹的关系式,可用于预测不同形状阳极生坏出现成型裂纹的概率。此外,考察煅后焦和沥青性能、煅后焦粒度组成、沥青配比及混捏温度对阳极生坯成型后膨胀行为的影响。结果表明,沥青在糊料中比例越高,混捏温度越高,阳极生坏成型后体积膨胀越小；相对于中温沥青,改质沥青限制阳极生坯膨胀效果更好,且当改质沥青含量足够大时,阳极生坯会出现体积收缩：阳极生坯成型后膨胀与生坯密度并非直接关联,而与煅后焦闭气孔率成反比,与煅后焦真密度成正比。最后通过检测在不同升温速率的焙烧过程中,阳极体积和质量的变化,借助孔隙体积、孔径、形状因子等参数,研究焙烧过程中孔隙形成及演变特征。研究发现,在100-210℃温度区间,沥青软化,成型应力释放,使阳极内部形成狭长撕裂孔：而该阶段适当加快升漏速率,多产生撕裂型孔,有利于提高阳极渗透性,增加阳极内部挥发份向外排出速率,从而减少因此而形成的阳极体积膨胀；温度超过210℃后,阳极中煤沥青开始挥发失重,并在阳极内部形成圆形挥发气孔；阳极挥发失重在410℃达到最大值,之后失重逐渐减小,在498℃减小至零,此时阳极内部圆形气孔所占比例达到最大值。温度超过498℃后,受沥青相成焦收缩作用,焙烧之前形成孔隙的孔径和体积逐渐减小,而沥青焦与煅后焦的不同收缩率则使阳极中形成新的狭长撕裂型孔隙,其体积随着焙烧温度增高与沥青焦收缩率提大而增加。
【学位单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TF351
【部分图文】：

模式图,炭素阳极,理想分布,种类

工，充的效果由满青的流动巧和对般后焦的湿涧性决定Ｗ。在培烧过发份挥发和粘结剂结焦，会使炭素制品造成体积膨胀和收缩，中孔隙发生变化。炭阳极中煤巧青质量在整个过程可能会改变们的真密度也会随之增加Ｗ。逡逑后焦颗粒靠粘结剂的粘附作用抵抗粘结相收缩力Ｗ。如果粘附作在其炭化时会从般后焦颗粒上脱附，从而扩大炭阳极的连接孔果粘附作用足够强，粘结相会将锻巧焦颗粒拉合在一起，使试（辟低试样体积）。这一现象发生与否还取决于锻后焦的堆积效焦堆积效果良好，当体积膨胀和收缩时，焦炭榅粒会拉扯着彼所Ｗ，两相之间的相互运动对控制炭阳极孔隙有一定的影响作锻后焦堆积效果好，颗粒之间的孔隙被粘结剂所填充密实，挥变得很困难。在炭阳极内部，炭化过程所形成的挥发物聚集会，形成类似于＂气泡＂的孔洞。炭化过程粘结相的收缩和挥发份孔洞会造成阳极体积膨胀Ｗ。逡逑ｄ邋NB邋／邋ｄ邋１0３邋０邋ｆ邋化逡逑逦逦＇逦逦－－－－－－逦二．．．．．．．逡逑

体积分布,体积分布,石油焦,孔径

Ｐｏｒｃｔ邋ａｎ疗ＷＫ８邋ｃｆ！ａｎ巧ｉｗ邋（ｗ巧１逡逑困２－２炭素阳极理想孔隙分布Ｗ逡逑图２－２显示了一个炭素阳极Qg部孔可能存在的种类和它们理想分布模式。逡逑这些孔包含原材料本身存在和阳极制备过程中形成的孔，这些孔最后都会对逡逑试样性能造成影响。逡逑在上世纪７０年代，瑞±铅业公司定义了铅工业的几个关键要素逡逑－金属质量逡逑－阳极消耗逡逑－４－逡逑

失重曲线,失重,试样,石油焦

一相反化性能，而应该降低骨料相与粘结相的差异。通过对石油焦锻烧温度逡逑调整，在共同赔烧温度（１０００吃）下，发现使用低锻烧石油焦不仅有利于降逡逑低碳阳极化学反应巧能，还能提高收缩性。如图２－６、２－７、２－８所示。逡逑Ｓａｍａｎｏｓ等蛹过实验研究，也发现同样的现象。同时还发现使用低锻逡逑烧石油焦有利于提高碳阳极抗热震性。逡逑ＯｘｙｒｅａｃｔｉｖＨｙ逡逑４邋－逡逑ｇ0０？ｃ逦ｆ逡逑，：翁逦３００邋NB逡逑—－＞000Ｔ逦冷／逡逑Ｉ逦b8逡逑ｓ邋０．５－逦ｙ逡逑ｏＪＩ逡逑＇逦！逦＇邋Ｉ邋＇逦１逦＇逦１逦逦逦１逦＇逦１逡逑０逦化０００邋之００００邋３００００邋４００００逡逑Ｔｉｍ邋ｅ邋（ｓ）逡逑图２－５试样与化反应失重曲绪１５１逡逑Ｃ邋Ｊ化析４权ｎ邋Ｔ？ｍ押ｌｉｔ山＊逡逑：＝．ｗ逡逑ｉｊ邋／逡逑Ｉ邋■逡逑０－逡逑Ｊ逦，逦Ｊ逦？逦ｒ逦＇逦ｉ逦＇逦１逡逑０逦讯００逦１００００逦１５０００逡逑Ｔｉｍ邋ｅ邋（ｓ）逡逑图２－６试巧与Ｃ化反应失重曲线ｌｉｓｉ逡逑－７－

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