铜电极上熔盐电解提取稀土镱和镝及其在线检测

发布时间：2020-10-10 11:33

　　 乏燃料干法后处理促进了核能的发展,对资源的节约和环境的保护具有重要意义。本文研究了活性电极上电解提取裂变元素中的稀土元素。在LiCl-KCl熔盐中,采用铜电极研究了电解提取稀土 Dy和Yb的可行性,在线检测了电解提取过程中稀土离子浓度的变化。具体内容如下:(1)为了在LiCl-KCl熔盐中提取变价稀土 Yb,利用循环伏安、方波伏安和开路计时电位等电化学技术研究了 Yb在惰性电极W和活性电极Cu上的电化学行为。结果证明Yb(Ⅲ)离子在惰性W电极上发生二步还原Yb(Ⅲ)/Yb(Ⅱ)和Yb(Ⅱ)/Yb(0)反应。由于在体系电势窗口内并没有观察到Yb(Ⅱ)的还原峰,利用惰性W电极从熔盐中提取镱受到了限制。而在活性Cu电极上,Yb(Ⅱ)发生欠电位沉积形成了 Yb-Cu金属间化合物,这使Yb(Ⅱ)在活性铜电极上的沉积电位远正于在惰性电极W上的沉积电位。因此,在Cu电极上分别采用恒电位电解和恒电流电解制备Yb-Cu合金以提取稀土 Yb 。合金样品采用XRD和SEM-EDS进行表征。XRD衍射结果表明实验不仅得到了热力学稳定的金属间化合物YbCu、YbCu2和YbCu5,而且得到了热力学亚稳相YbCu6.5和Yb0.1Cu0.99。为了监测Yb的提取过程,电化学提取过程中每三个小时更换工作电极一次,对工作电极进行SEM和XRD分析;同时通过ICP-AES对熔盐中Yb(Ⅲ)离子的浓度进行测定,计算了提取过程不同时间的提取效率。实验表明:即使熔盐中Yb(Ⅲ)离子的浓度非常低,也可以生成热力学亚稳相YbCu6.5和Yb0.1Cu0.99。在LiCl-KCl-YbCl3熔盐体系中,在-2.3V恒电位电解提取镱18h,提取率接近99.9%。(2)在LiCl-KCl熔盐中,研究了电解制备镝铜合金提取稀土镝的可行性。采用循环伏安、方波伏安、计时电位以及开路计时电位等电化学技术研究了镝在LiCl-KCl熔盐中的电化学行为和铜镝合金形成的机理。镝在钨电极上的电化学还原为一步三电子转移过程。采用Berzins-Delahay和Sand方程计算了 Dy(Ⅲ)在电极表面的扩散系数。Dy(Ⅲ)在熔盐中的扩散系数为1.22×10-5 cm-2·s~(-1)。镝离子在铜电极上生成了六种铜镝金属间化合物,发生了欠电位沉积。金属间化合物的氧化峰电位分别为~(-1).84V、~(-1).69V、~(-1).50V、~(-1).37V、~(-1).29 V、~(-1).16V。采用恒电流电解法提取了稀土镝。合金样品采用XRD、SEM-EDS进行表征,结果表明Dy-Cu合金中主要存在Dy2Cu和DyCu两相。Dy-Cu合金层的厚度为300μm。(3)在线检测了熔盐电解提取稀土(Dy和Yb)过程的离子浓度变化。通过方波伏安技术,绘制了熔盐中稀土离子浓度与峰电流密度的工作曲线。绘制了稀土(Dy和Yb)还原峰电流密度随电解时间变化的关系曲线。根据不同温度下的工作曲线,通过峰电流密度可以得到与之对应的离子浓度。
【学位单位】：哈尔滨工程大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2016
【中图分类】：TF845
【部分图文】：

ＪＳＭ－６４８０Ａ?日发射光谱仪?ＩＲＩＳ?Ｉｎｔｒｅｐｉｄ?ＩＩ?美ＳＸ４－１０?哈ＳＧ２－１．５－１０?哈ＷＹＫ－３０１０?扬骤??棒电阻炉进行加热。实验体系是密封的，并阻炉套筒采用耐高温的刚玉套筒。刚玉套筒解质的温度有热电偶全程准确测定。熔盐电６???＾——７??

工作电极为Ｗ电极和活性Ｃｕ电极。参比电极为Ａｇ／ＡｇＣｌ（ｌ?ｗｔ％ＡｇＣｌ）电对电极。三??电极安装原则。高度在同一水平线，浸入熔盐的深度为１?ｃｍ左右。工作电极与研究电极相??对，参比电极的小孔靠近研究电极。实验装置图如图２．１所示。??２．２．２三电极体系??本实验采用高度精确的三电极体系，其中研究电极（工作电极）为钨丝和铜丝。辅助电??极（对电极）为用盐酸溶液清洗过的光谱纯石墨棒，参比电极为Ａｇ／ＡｇＣｌ氧化还原电对。三??电极体系详细介绍如下：??１?？工作电极（研究电极）??本实验所研究的电极为钨电极和铜电极。其中惰性电极钨丝用来研究稀土离子的电??化学行为，活性电极为铜丝用来确定稀土金属间化合物的形成。钨丝的规格为：直径１．０??ｍｍ，纯度９９．９９％；铜丝的规格为：直径１．５?ｍｍ，纯度９９．９９％。钨丝和铜丝在使用前先??用３００?Ｃｗ的粗砂纸打平，然后经２０００?Ｃｗ细砂纸彻底抛光。随后将表面光滑的钨丝和??铜丝放入稀盐酸中静置１０分钟，除去表面的杂质，溶解氧化膜。再置入乙醇或丙酮中用??超声波清洗１０分钟，溶解掉电极表面的有机物质。?．??２．参比电极??本实验采用自制的Ａｇ／ＡｇＣｌ电极。其结构示意图如下所示：??－??：：??图２．２参比屯极结构示意图??１．刚玉管；２．银丝；３．熔盐；４．小孔??参比电极采用一端封闭的刚玉管套捅

３．２?Ｙｂ（ＩＩＩ）离子在ＬｉＣｌ－ＫＣｌ熔盐中钨电极上的电化学行为??３．２．１循环伏安法??如图３．１（ａ）所示，图中线性扫描曲线为Ｙｂ（ＩＩＩ）在钨电极上的循环伏安。图中虚线为未??加入ＹｂＣｌ３前的循环伏安，实线为加入ＹｂＣｌ３后的循环伏安。实验温度为８０３?Ｋ，ＹｂＣｌ３的??浓度为３．０４＞＜１〇４１１１〇１＿〇１１＿３，＼￥电极的电极表面积（５）０．４１６〇１１２。由图中虚线可知，氧化峰??Ａ＇和还原峰Ａ对应着金属Ｌｉ在Ｗ电极表面的氧化与还原。加入稀土?ＹｂＣｌ３后，得到图中??实线循环伏安。在实线循环伏安中，除了氧化还原峰Ａ７Ａ外，多出了一对氧化还原峰Ｂ＇／Ｂ。??氧化还原峰Ｂ７Ｂ的形状符合于电化学反应的可溶－可溶体系，经推测Ｙｂ（ＩＩＩ）／Ｙｂ（ＩＩ：）的氧化??还原方程为［５（），５１］：??Ｙｂ（ＩＩＩ）?＋?Ｙｂ（ＩＩ）?（３－１）??在本实验的ＬｉＣｌ－ＫＣ１熔盐电势窗口内，没有发现Ｙｂ（ＩＩ）离子的还原峰。实际上，电解??质中Ｌｉ（Ｉ）离子的还原峰（图３．１（ａ）中还原峰Ａ）阻碍了?Ｙｂ（ＩＩ）离子的还原［５Ｇ’５１］。因此
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本文编号：2835128