微波强化碳热还原低品位软锰矿的研究

发布时间：2020-11-10 05:46

　　 锰矿是国家重要的金属矿产,但仅占我国锰矿查明资源储量5%的富锰矿在经连年的开采消耗后,正日趋变得贫乏,严重地制约了我国锰产品的生产和可持续发展。另一方面,我国储量丰富锰品位20-30%的低品位软锰矿却因还原成本过高或污染严重等问题而未得到有效利用。微波加热具有加热过程清洁、可降低工艺温度和缩短工艺时间的优点,将其应用于低品位软锰矿的碳热还原过程,有望克服传统方法存在的问题,实现节能降耗,具有重要的科学意义和广阔的工业应用前景。本文利用微波谐振腔微扰原理测定了温度、粒度和还原剂配比对低品位软锰矿粉吸波性能的影响,通过测定各物料在微波加热时的升温曲线系统探讨了物料的吸波性能和微波功率对能耗的影响。采用XRD、SEM和EDS等手段分析了微波加热和常规加热下不同还原温度时还原产品的物相和微观形貌的变化,揭示出低品位软锰矿的还原机理。采用单因素实验法考察了微波加热和常规加热下还原温度、粒度和还原剂配比对锰还原率的影响,建立了反应动力学模型。采用响应曲面法,建立了微波加热和常规加热下还原温度、保温时间和还原剂配比与锰还原率的相互关系的模型方程。最后,在微波加热和常规加热下进行了碳热还原MnO_2的对比试验研究。主要研究结果如下:(1)低品位软锰矿粉的吸波性能在300℃以前较为稳定-呈线性升温(升温速率约为12.2℃/min),而在300℃后急剧增强-呈立方抛物线型的加速升温(至900℃时升温速率约为114℃/min),在900℃之后又减弱。随着粒度的减小和还原剂配比的增大,低品位软锰矿粉的吸波性能也显著提高。物料吸波性能的提高和微波加热功率的增大,可缩短物料升温时间,降低所需能耗。(2)微波加热时,低品位软锰矿中MnO_2被还原为具有纳米多孔结构的低价态Mn_xO_y,具体的还原过程为,与文献报道的常规加热下各物相转变温度相比分别降低了 100-240℃、180-370℃和270-655℃;温度大于650℃时,低品位软锰矿中的Fe2O_3开始转变为致密的Fe_3O_4;温度大于750℃时,还原出的MnO向与之接触的SiO_2表层扩散,反应生成包裹SiO_2的致密Mn_2SiO_4层。常规加热下,低品位软锰矿中MnO_2和Fe_2O_3的还原过程与微波加热时类似,只是由Mn_3O_4还原为MnO的温度为750℃,Fe_2O_3还原为Fe_3O_4的温度为800℃,反应生成Mn_2SiO_4的温度为850℃。(3)经动力学计算得出,微波和常规加热下碳热还原低品位软锰矿的过程都受界面化学反应控制,表观活化能分别为39.61kJ/mol和60.62kJ/mol。由所得动力学模型方程可知,还原温度的提高、原料粒度的减小和还原剂配比的增大,都可显著增强低品位软锰矿的还原效果。微波加热下,低品位软锰矿粒度为61um、还原剂与低品位软锰矿粉配比为1:10、还原温度为750℃和保温时间为50min时,锰的还原率可达96.72%;而在同等条件下,常规加热需要将还原温度保持在900℃。(4)由响应曲面法获得的各工艺参数与锰还原率相互关系的模型方程可知:微波加热和常规加热下,在设置的参数范围内,对锰还原率的影响最重要的因素是还原温度,其次为保温时间和还原剂配比。经响应曲面模型方程的优化和实验验证,得出了较优的工艺条件:微波加热下,还原剂与低品位软锰矿配比为1.1:10,还原温度770℃,保温时间23min时,还原产物的锰还原率达到了 92.18%;而在同等条件下,常规加热需将还原温度保持在870℃以上。(5)微波加热下,碳热还原纯MnO_2为MnO的温度比低品位软锰矿中MnO_2还原为MnO的温度要低50℃。还原温度对还原产品的物相和晶粒度有显著影响,物相随还原温度的升高而价态变低(Mn_2O_3、Mn_3O_4和MnO),晶粒度随还原温度的升高而逐渐增大(80nm-800nm)。首次利用碳热还原法,制备出了物相可控、晶粒尺寸和孔隙度可调的具有纳米多孔结构的Mn_xO_y。本论文的研究成果,为绿色经济合理的利用低品位软锰矿提供了新思路,对其它低品位矿的开发利用和其它具有纳米多孔结构的Me_xO_y制备具有理论和实际意义。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TF792
【部分图文】：

的有玛瑙山锰矿。??自２０１１年以来，我国锰矿石查明资源储量逐年递增，至２０１５年底，已有１３．８亿??吨，具体见图１．３［２（Ｗ４］。在查明的锰矿资源储量中，氧化锰矿石约占２５．０％，碳酸锰矿??矿石约占５６．０％，其它类型锰矿石约占１９．０％［２５］。??Ｕ?－?１３．８??１２．２??宫１２?－??髮．?１０．３?■??２０１１?２０１２?２０１３?２０１４?２０１５??年份／年??图１．３我国近年锰矿查明资源储量??Ｆｉｇ．?１．３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｖｅｎ?ｒｅｓｅｒｖｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓ?ｏｒｅ?ｉｎ?Ｃｈｉｎａ??我国锰矿石有以下４个特点。１）品位低：全国锰矿石平均锰品位约２１．４％，以贫??锰矿为主，约占锰矿查明资源储量的９３．６％；锰品位大于３０％的富锰矿石约占全国锰??矿查明资源储量总量的５．０％，只有０．３９亿吨；而锰品位大于４８％的符合国际商品级??的富矿几乎没有［２６１。２）嵌布粒度细：绝大多数锰矿床的锰矿物在其它脉石矿物中呈??３??

软锰矿分布广泛［３６＇３９］，一般由Ｍｎ０２（其间夹杂有极少量的Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??等）和其它元素的氧化物（如Ｆｅ２０３、ＭｇＯ、Ｓｉ０２等）所组成［４＿５］。自然界中软锰矿的??晶体一般呈颗粒状、线状或柱状，具体见图１．５［４（ＭＩ］。Ｍｎ０２、Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??的结构示意图［４２］，见图１．６。??擊讕Ｗ??图１．５软锰矿的不同形貌（ａ－颗粒状，ｂ－纤维状，ｃ－柱状）??Ｆｉｇ．?１．５?Ｄｉｆｆｅｒｅｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?（ａ－ｇｒａｎｕｌａｒ，?ｂ－ｆｉｂｒｏｕｓ，?ｃ－ｃｏｌｕｍｎａｒ）???????＾??＾—－＾ｐ?［Ｕ??＠—〇２－?〇＿Ｍｅ＾＊?？〇＾？－?＊ｉ；ｒｒＬ－？．??（ａ）?（ｂ）?（ｃ）??（ｄ）?（ｅ）?（ｆ）??图１．６Ｍｎｘ０ｙ的晶体结构示意图｜｜ａ．ＭｎＯ，?ｂ．尖晶石型Ｍ３〇４，?ｃ．方铁锰矿Ｍｎ２０３，??ｄ．软锰矿型Ｐ－Ｍｎ０２，ｅ．斜方锰矿ＭｎＯ，?ｆ．铁磁性Ｍｎ０２．??Ｆｉｇ．?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｏｘｉｄｅｓ，?（ａ）?Ｒｏｃｋ?ｓａｌｔ；?（ｂ）?ｓｐｉｎｅｌ??（Ｍｎ３０４）；?（ｃ）?ｂｉｘｂｙｉｔｅ?（Ｍｎ２〇３）；?（ｄ）?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?ｂ－Ｍｎ〇２?（ｒｕｔｉｌｅ－ｔｙｐｅ）?（ｎｏｔｅ?ｔｈｅ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｈａｉｎｓ?ｏｆ?ｅｄｇｅ？??ｓｈａｒｉｎｇ?ｏｃｔａｈｅｄｒａ）；?（ｅ）?ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ?（ｄｉａｓｐｏｒｅ

软锰矿分布广泛［３６＇３９］，一般由Ｍｎ０２（其间夹杂有极少量的Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??等）和其它元素的氧化物（如Ｆｅ２０３、ＭｇＯ、Ｓｉ０２等）所组成［４＿５］。自然界中软锰矿的??晶体一般呈颗粒状、线状或柱状，具体见图１．５［４（ＭＩ］。Ｍｎ０２、Ｍｎ２０３、Ｍｎ３０４和ＭｎＯ??的结构示意图［４２］，见图１．６。??擊讕Ｗ??图１．５软锰矿的不同形貌（ａ－颗粒状，ｂ－纤维状，ｃ－柱状）??Ｆｉｇ．?１．５?Ｄｉｆｆｅｒｅｎ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?（ａ－ｇｒａｎｕｌａｒ，?ｂ－ｆｉｂｒｏｕｓ，?ｃ－ｃｏｌｕｍｎａｒ）???????＾??＾—－＾ｐ?［Ｕ??＠—〇２－?〇＿Ｍｅ＾＊?？〇＾？－?＊ｉ；ｒｒＬ－？．??（ａ）?（ｂ）?（ｃ）??（ｄ）?（ｅ）?（ｆ）??图１．６Ｍｎｘ０ｙ的晶体结构示意图｜｜ａ．ＭｎＯ，?ｂ．尖晶石型Ｍ３〇４，?ｃ．方铁锰矿Ｍｎ２０３，??ｄ．软锰矿型Ｐ－Ｍｎ０２，ｅ．斜方锰矿ＭｎＯ，?ｆ．铁磁性Ｍｎ０２．??Ｆｉｇ．?１．６?Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ?ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｔｈｅ?ｃｒｙｓｔａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｍａｎｇａｎｅｓｅ?ｏｘｉｄｅｓ，?（ａ）?Ｒｏｃｋ?ｓａｌｔ；?（ｂ）?ｓｐｉｎｅｌ??（Ｍｎ３０４）；?（ｃ）?ｂｉｘｂｙｉｔｅ?（Ｍｎ２〇３）；?（ｄ）?ｐｙｒｏｌｕｓｉｔｅ?ｂ－Ｍｎ〇２?（ｒｕｔｉｌｅ－ｔｙｐｅ）?（ｎｏｔｅ?ｔｈｅ?ｓｉｎｇｌｅ?ｃｈａｉｎｓ?ｏｆ?ｅｄｇｅ？??ｓｈａｒｉｎｇ?ｏｃｔａｈｅｄｒａ）；?（ｅ）?ｒａｍｓｄｅｌｌｉｔｅ?（ｄｉａｓｐｏｒｅ
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本文编号：2877560