胺基膦萃取剂对稀土及其伴生元素的萃取与分离
发布时间：2021-07-25 22:28
随着高科技产业的快速发展,全球对稀土及其化合物纯度的要求日益增加,如何从稀土矿物中提取和纯化稀土已成为科研工作者关注的焦点。钍和铀因其与稀土相似的化学性质而常常伴生于稀土矿物中,在稀土矿浸取过程中,这些放射性元素也会被浸出,这些杂质离子会对后续稀土的萃取分离造成影响。所以,寻找高效的分离铀和钍并回收稀土的方法是目前面临的主要问题。在现有分离纯化金属的技术中,溶剂萃取法因其高效性、设备简单、分离效率高、处理能力大而成为分离纯化稀土的重要手段。本论文研究了胺基膦萃取剂在硫酸介质中萃取分离稀土（Ⅲ）及其伴生元素钍（Ⅳ）和铀（Ⅵ）。具体工作内容如下:1.使用α-胺基膦酸酯萃取剂（2-乙基己基）胺基甲基膦酸二（2-乙基己基）酯（Cextrant 230,L）从硫酸介质中选择性萃取分离U（Ⅵ）和Th（Ⅳ）。Cextrant 230在不同的酸度下对U（Ⅵ）、Th（Ⅳ）、RE（Ⅲ）、Al（Ⅲ）和Fe（Ⅲ）进行萃取,其萃取顺序为:U（Ⅵ）>Th（Ⅳ）>Fe（Ⅲ）>RE（Ⅲ）>Al（Ⅲ）,且萃取率均随着酸度的增加而逐渐降低。并对铀的萃取进行了详细的研究,采用斜率法推导出Cextra...
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
我国稀土储量占比
5的萃取率开始降低。并推导出萃合物为Nd(NO3)32Cyanex921，0.01mol/LHCl和0.002mol/LH2SO4即可将负载有机相中的钕全部反萃下来。故Cyanex921萃取酸度和反萃酸度均较低，对钕的萃取性能良好。但Cyanex921在常温下呈固态，在常用溶剂中的溶解度差等缺点，限制了其工业应用。1.2.2酸性萃取剂这类萃取剂也可称为阳离子萃取剂，主要包括羧酸类萃取剂、磺酸及酸性膦（磷）类萃取剂。其中酸性膦类萃取剂是一类应用最广泛的工业萃取剂，主要有三种，结构式如图1.2所示。该类萃取剂的萃取作用机理主要是金属阳离子与羟基上的氢发生交换或者通过与磷酰氧基团发生配位，从而形成螯合物。表1.3是萃取RE(Ⅲ)、U(Ⅵ)及Th(Ⅳ)的常见的酸性萃取剂。图1.2酸性膦（磷）类萃取剂的三种基本结构表1.3酸性萃取剂的名称及结构式全称简称结构式膦酸二（2-乙基己基）酯P204D2EHPA2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯P507HEHEHP二（2-乙基己基）膦酸P229二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸Cyanex272
18图3.1萃取剂Cextrant230的合成路线示意图3.3实验结果与讨论3.3.1平衡酸度对Cextrant230萃取金属离子的影响在不同的硫酸浓度条件下，考查了Cextrant230萃取Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)及三价稀土的性能。以La为轻稀土代表，Gd为中稀土代表，Yb为重稀土代表进行了相关实验。其中所有的金属离子浓度均为0.01mol/L，萃取剂Cextrant230的浓度为0.1mol/L。水相酸度0.086～4.5mol/LH+（0.043～2.25mol/LH2SO4）的范围内对Cextrant230萃取金属离子的影响如图3.2所示，U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取率明显高于RE(III)、Fe(III)和Al(III)。例如，在相同的条件下，这两种放射性元素的萃取率在约1.0mol/LH+时均超过85%，而其他元素的萃取率均不超过10%。当H+浓度大于1.0mol/L时，Cextrant230几乎不再萃取RE(III)、Fe(III)和Al(III)，而U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取率仍超过60%。同样在Cextrant230选择性萃取Ce(IV)和Sc(III)时也观察到类似的结果[41,65]。从图中还发现，随着水相酸度的增加，所有金属离子的萃取率降低，这意味着金属离子与H2SO4之间存在竞争性萃龋Cextrant230对金属离子的萃取顺序为：U(Ⅵ)>Th(Ⅳ)>Fe(Ⅲ)>RE(Ⅲ)>Al(Ⅲ)。该萃取顺序可用软硬酸碱理论进行解释：与RE(III)相比，Fe(III)的离子半径较小，属于更硬的酸。因此，Fe(III)与硬碱（Cextant230）形成更强的相互作用。U(VI)的萃取率最高，归因于UO22+离子的特殊结构。另外，金属离子的电荷越高，金属离子与萃取剂之间的结合能力越强[66]，这也可以用来解释萃取剂Cextrant230对U(Ⅵ)的萃取能力比Th(Ⅳ)强，然后优于RE(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)。值得注意的是Al(Ⅲ)的半径最小，但是Cextrant230对它的萃取性能最差，这可能是由于铝离子中形成了闭壳电子构型，导致缺乏合适的价键轨道接受来自配?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Foliar application of rare earth elements on soybean（Glycine max（L））:Effects on biometrics and characterization of phytotoxicity[J]. Eduardo S.Rodrigues,Gabriel S.Montanha,Jo?o P.R.Marques,Eduardo de Almeida,Lauren N.M.Yabuki,Amauri A.Menegario,Hudson W.Pereira de Carvalho. Journal of Rare Earths. 2020(10)
[2]Rare earth elements:A review of applications, occurrence,exploration,analysis,recycling, and environmental impact[J]. V.Balaram. Geoscience Frontiers. 2019(04)
[3]伯胺N1923从离子吸附型稀土浸出液中萃取分离稀土与铝[J]. 李翠翠,杨丽芬,王悦,李鸿阳,王大山,刘艳珠,周雪珍,王秀峰,刘明彪,李永绣. 中国稀土学报. 2019(03)
[4]Synergistic extraction of heavy rare earths by mixture of α-aminophosphonic acid HEHAMP and HEHEHP[J]. Qi Zhao,Yanling Li,Shengting Kuang,Zhifeng Zhang,Xue Bian,Wuping Liao. Journal of Rare Earths. 2019(04)
[5]Progress in the extraction and separation of rare earths and related metals with novel extractants: A review[J]. KUANG ShengTing,LIAO WuPing. Science China（Technological Sciences）. 2018(09)
[6]世界稀土资源现状[J]. 张博,宁阳坤,曹飞,杨卉芃. 矿产综合利用. 2018(04)
[7]世界稀土资源概况及开发利用趋势[J]. 李振,胡家祯. 现代矿业. 2017(02)
[8]Extraction and recovery of cerium（Ⅳ） and thorium（Ⅳ） from sulphate medium by an α-aminophosphonate extractant[J]. 卢有彩,张志峰,李艳玲,廖伍平. Journal of Rare Earths. 2017(01)
[9]Cyanex 923萃取稀土元素的温度效应和热力学函数[J]. 储德清,李德谦. 中国稀土学报. 2016(06)
[10]加快钍资源开发 促进我国核能可持续发展[J]. 林双幸,张铁岭. 中国核工业. 2016(01)
本文编号：3302898
【文章来源】：长春理工大学吉林省
【文章页数】：63 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
我国稀土储量占比
5的萃取率开始降低。并推导出萃合物为Nd(NO3)32Cyanex921，0.01mol/LHCl和0.002mol/LH2SO4即可将负载有机相中的钕全部反萃下来。故Cyanex921萃取酸度和反萃酸度均较低，对钕的萃取性能良好。但Cyanex921在常温下呈固态，在常用溶剂中的溶解度差等缺点，限制了其工业应用。1.2.2酸性萃取剂这类萃取剂也可称为阳离子萃取剂，主要包括羧酸类萃取剂、磺酸及酸性膦（磷）类萃取剂。其中酸性膦类萃取剂是一类应用最广泛的工业萃取剂，主要有三种，结构式如图1.2所示。该类萃取剂的萃取作用机理主要是金属阳离子与羟基上的氢发生交换或者通过与磷酰氧基团发生配位，从而形成螯合物。表1.3是萃取RE(Ⅲ)、U(Ⅵ)及Th(Ⅳ)的常见的酸性萃取剂。图1.2酸性膦（磷）类萃取剂的三种基本结构表1.3酸性萃取剂的名称及结构式全称简称结构式膦酸二（2-乙基己基）酯P204D2EHPA2-乙基己基膦酸单（2-乙基己基）酯P507HEHEHP二（2-乙基己基）膦酸P229二（2,4,4-三甲基戊基）膦酸Cyanex272
18图3.1萃取剂Cextrant230的合成路线示意图3.3实验结果与讨论3.3.1平衡酸度对Cextrant230萃取金属离子的影响在不同的硫酸浓度条件下，考查了Cextrant230萃取Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)、Al(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)及三价稀土的性能。以La为轻稀土代表，Gd为中稀土代表，Yb为重稀土代表进行了相关实验。其中所有的金属离子浓度均为0.01mol/L，萃取剂Cextrant230的浓度为0.1mol/L。水相酸度0.086～4.5mol/LH+（0.043～2.25mol/LH2SO4）的范围内对Cextrant230萃取金属离子的影响如图3.2所示，U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取率明显高于RE(III)、Fe(III)和Al(III)。例如，在相同的条件下，这两种放射性元素的萃取率在约1.0mol/LH+时均超过85%，而其他元素的萃取率均不超过10%。当H+浓度大于1.0mol/L时，Cextrant230几乎不再萃取RE(III)、Fe(III)和Al(III)，而U(Ⅵ)和Th(Ⅳ)的萃取率仍超过60%。同样在Cextrant230选择性萃取Ce(IV)和Sc(III)时也观察到类似的结果[41,65]。从图中还发现，随着水相酸度的增加，所有金属离子的萃取率降低，这意味着金属离子与H2SO4之间存在竞争性萃龋Cextrant230对金属离子的萃取顺序为：U(Ⅵ)>Th(Ⅳ)>Fe(Ⅲ)>RE(Ⅲ)>Al(Ⅲ)。该萃取顺序可用软硬酸碱理论进行解释：与RE(III)相比，Fe(III)的离子半径较小，属于更硬的酸。因此，Fe(III)与硬碱（Cextant230）形成更强的相互作用。U(VI)的萃取率最高，归因于UO22+离子的特殊结构。另外，金属离子的电荷越高，金属离子与萃取剂之间的结合能力越强[66]，这也可以用来解释萃取剂Cextrant230对U(Ⅵ)的萃取能力比Th(Ⅳ)强，然后优于RE(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)和Al(Ⅲ)。值得注意的是Al(Ⅲ)的半径最小，但是Cextrant230对它的萃取性能最差，这可能是由于铝离子中形成了闭壳电子构型，导致缺乏合适的价键轨道接受来自配?
【参考文献】：
期刊论文
[1]Foliar application of rare earth elements on soybean（Glycine max（L））:Effects on biometrics and characterization of phytotoxicity[J]. Eduardo S.Rodrigues,Gabriel S.Montanha,Jo?o P.R.Marques,Eduardo de Almeida,Lauren N.M.Yabuki,Amauri A.Menegario,Hudson W.Pereira de Carvalho. Journal of Rare Earths. 2020(10)
[2]Rare earth elements:A review of applications, occurrence,exploration,analysis,recycling, and environmental impact[J]. V.Balaram. Geoscience Frontiers. 2019(04)
[3]伯胺N1923从离子吸附型稀土浸出液中萃取分离稀土与铝[J]. 李翠翠,杨丽芬,王悦,李鸿阳,王大山,刘艳珠,周雪珍,王秀峰,刘明彪,李永绣. 中国稀土学报. 2019(03)
[4]Synergistic extraction of heavy rare earths by mixture of α-aminophosphonic acid HEHAMP and HEHEHP[J]. Qi Zhao,Yanling Li,Shengting Kuang,Zhifeng Zhang,Xue Bian,Wuping Liao. Journal of Rare Earths. 2019(04)
[5]Progress in the extraction and separation of rare earths and related metals with novel extractants: A review[J]. KUANG ShengTing,LIAO WuPing. Science China（Technological Sciences）. 2018(09)
[6]世界稀土资源现状[J]. 张博,宁阳坤,曹飞,杨卉芃. 矿产综合利用. 2018(04)
[7]世界稀土资源概况及开发利用趋势[J]. 李振,胡家祯. 现代矿业. 2017(02)
[8]Extraction and recovery of cerium（Ⅳ） and thorium（Ⅳ） from sulphate medium by an α-aminophosphonate extractant[J]. 卢有彩,张志峰,李艳玲,廖伍平. Journal of Rare Earths. 2017(01)
[9]Cyanex 923萃取稀土元素的温度效应和热力学函数[J]. 储德清,李德谦. 中国稀土学报. 2016(06)
[10]加快钍资源开发 促进我国核能可持续发展[J]. 林双幸,张铁岭. 中国核工业. 2016(01)
本文编号：3302898
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