古代玻璃材料LA-ICP-MS组分分析及产源研究
发布时间：2021-01-22 15:15
古代玻璃及玻璃质材料的定量分析对于研究其制作年代及产地、原料的来源以及制作工艺有着重要的参考意义。与电子探针（EMPA）、能谱扫描-电子显微镜（EDX-SEM）等分析方法相比,LA-ICP-MS能够快速且准确地提供样品主次量及微量元素信息。本文对LA-ICP-MS古代玻璃元素定量分析中的影响因素进行研究认为:在193nm激光下玻璃标准NIST610和康宁玻璃标准之间基体差异造成的影响较小,而采用玻璃标准NIST610为外标结合基体归一化法的校正策略测定康宁标准结果表明,该策略能够准确反映不同类型古代玻璃材料中成分组成;实验中不同剥蚀模式的研究,有助于不同实验条件的建立,从而满足不同研究的需要。本次研究对出土样品进行了分析,为该制品的产源研究提供了数据支持。
【文章来源】：岩矿测试. 2020,39(04)北大核心
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
NIST610和康宁标准A、B、C、D中主要元素氧化物浓度差异
点剥蚀和线扫描是LA-ICP-MS分析的两种主要模式,点剥蚀可以直接且快速地获知测定区域内元素的含量,也是目前古代玻璃制品成分研究最主要的分析模式;而线扫描剥蚀主要应用于研究元素在样品中的分布特征。剥蚀时选择较大的束斑直径可以提高分析的准确度、精密度以及降低元素分馏效应,但同时也会降低空间分辨率并增加损耗;而较小束斑则与之相反,这对于点剥蚀的影响尤为明显[8]。本次研究选用60μm的剥蚀束斑,并采用分馏因子研究此条件下元素分馏效应的影响[9]。本次采用Ca为内标元素[19-20],根据文献[27]中的公式计算出康宁标准及NIST610中主要元素的分馏指数,结果如图2所示。从图2中看出,此次标准物质中主要元素分馏指数在0.95～1.1之间(除了康宁标准中Cr元素),结果表明本次实验的激光剥蚀条件可有效地缓解元素分馏效应的影响,其中NIST610中的元素分馏效应最小,都在0.97～1.05之间,而康宁标准中Cr元素及部分元素偏离较大,可能与其含量较低和分布不均有关,而选用60μm剥蚀束斑在此实验条件下能够满足分析准确,同时适用于样品的测试要求。相对于点剥蚀分析,线扫描剥蚀过程中信号衰减和元素分馏程度及影响都较小,同时线扫描分析可以有效降低激光束斑直径[28]。线扫描分析时样品的损耗不仅与束斑尺寸有关,还与激光能量、频率以及移动速率等参数有关,玻璃材料点剥蚀研究已发现剥蚀量会随着束斑或能量的增大而增加。而对于激光频率和移动速度的影响,本次实验通过对NIST610分别采用相同束斑和能量,不同的激光频率(5Hz、10Hz)和移动速度(1μm/s、3μm/s)进行线扫描,并采用原子力显微镜(AFM)分析剥蚀坑的形貌,实验结果见图3。从实验数据可知,不同频率和移动速度条件下NIST610剥蚀深度明显不同:5Hz、1μm/s条件下深度约为5.4μm(图3a);5Hz、3μm/s条件下深度约为1.8μm(图3b);10Hz、1μm/s条件下深度>7.6μm(图3c);10Hz、3μm/s条件下深度约为3.4μm(图3d)。实验结果表明线扫描的剥蚀损耗会随着剥蚀频率的增大或移动速度的降低而增加,而采用较低的剥蚀频率和较快的移动速度能够减少对样品的损耗,但由于剥蚀量的减少也可能会影响分析的准确性(特别当采用较小束斑分析)。不同频率和移动速度下剥蚀坑底的形貌存在一定的差别,本次剥蚀坑底部的总体平整变化都在0.2μm左右,而当剥蚀频率较低或移动速度较快时,坑局部的平整变化会明显增大。分析时综合实验条件和研究需要,选择合适的束斑大小、移动速度和频率,有助于减少对样品的损耗。
由于当前古代玻璃LA-ICP-MS常用标准物质各有不足,因此有些研究采用多外标法分析古代玻璃元素含量,即以康宁标准系列(Corning A～D)和NIST(61X)玻璃系列相结合的方式校正计算,从而弥补标准的不足并提高分析的准确性,但不同标准的基体差异、标准中元素的分布不均,以及校正计算的方法都会对准确性产生影响,之前有研究就发现由此会明显影响分析结果[3,11,18,30]。选择合适的校正计算方法,并且计算时选用恰当的标准有助于提高分析的准确性。Dussubieux等[3]根据标准类型和元素含量及均匀性,计算时选取对应的标准和元素,能够准确测定古代玻璃中的元素含量,但也会增加测试和数据处理的工作量,同时目前康宁标准的获取也会影响其使用。采用更为普及的标准和准确的校正计算策略,不仅能够提高该技术的分析效率,而且有助于数据的比对以及该方法更为广泛地开展和应用。结合上述讨论,本次研究采用玻璃标准NIST610为标准结合基体归一化法的校正策略,采用点剥蚀测定康宁标准A～D中的元素含量,以探讨该策略的准确性。本次实验结果见表2、表3。表2所列为康宁标准A～D中主要元素的测定值及推荐值。本次实验结果康宁标准(A～D)中Si、Al、Mg、Na、Ca、Cu、Ba、Ti以及康宁标准C中Pb、Ba的相对误差[相对误差=(测试值-推荐值)/推荐值×100%]基本都在5%,而A和C中Mn,B中Ti,D中的Na相对误差较大,这与Wagner等[11]的测定结果相似,Fe在C和D中差异比A和B大,其原因还有待进一步研究;K在本次分析中的相对误差为5%～8%,而P在B和D中的相对误差较小,其在A和C中的相对误差较大,这可能与其分布以及含量有关,总体上这些元素测定结果的相对误差较小,也可能与仪器和实验条件以及标准推荐值有关。本次实验其他元素的相对误差基本都在15%以内,除了个别元素如康宁标准A～D中Cr,B中Pb,C中Zn、Bi,D中Zr;而之前有研究也表明这些元素值存在不确定度较大,可能与该元素样品中的分布不均以及标准有关[3,11,18,23-24,30]。康宁标准中微量元素没有推荐值,实验的康宁标准A～D中部分微量元素的参考值和测定值见表3,与一些研究的测定值相近[18,23]。本次实验没有测定Cl和Sb含量,而这两个元素是古代玻璃中常见成分,这也可能影响了本次实验结果的准确性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]激光能量密度对LA-ICP-MS分析数据质量的影响研究[J]. 王辉,汪方跃,关炳庭,盛兆秋. 岩矿测试. 2019(06)
[2]激光剥蚀电感耦合等离子体质谱小激光斑束线扫描定量分析技术[J]. 赵令浩,孙冬阳,胡明月,詹秀春,曾令森. 分析化学. 2018(06)
[3]凉山州博物馆藏盐源征集费昂斯串珠的考察[J]. 林怡娴,Thilo Rehren. 四川文物. 2017(06)
[4]193nm ArF准分子激光系统对LA-ICP-MS分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究[J]. 吴石头,许春雪,Klaus Simon,肖益林,王亚平. 岩矿测试. 2017(05)
[5]激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱:双外标结合基体归一定量校准策略[J]. 吴石头,王亚平,许春雪. 分析化学. 2017(07)
[6]LA-ICP-MS在地质样品元素分析中的应用[J]. 刘勇胜,胡兆初,李明,高山. 科学通报. 2013(36)
[7]激光剥蚀-电感耦合等离子体-原子发射光谱/质谱法分析中国古代钾玻璃组分[J]. 斯琴毕力格,李青会,干福熹. 分析化学. 2013(09)
[8]激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应的研究[J]. 袁继海,詹秀春,孙冬阳,赵令浩,范晨子,蒯丽君,胡明月. 分析化学. 2011(10)
本文编号：2993455
【文章来源】：岩矿测试. 2020,39(04)北大核心
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
NIST610和康宁标准A、B、C、D中主要元素氧化物浓度差异
点剥蚀和线扫描是LA-ICP-MS分析的两种主要模式,点剥蚀可以直接且快速地获知测定区域内元素的含量,也是目前古代玻璃制品成分研究最主要的分析模式;而线扫描剥蚀主要应用于研究元素在样品中的分布特征。剥蚀时选择较大的束斑直径可以提高分析的准确度、精密度以及降低元素分馏效应,但同时也会降低空间分辨率并增加损耗;而较小束斑则与之相反,这对于点剥蚀的影响尤为明显[8]。本次研究选用60μm的剥蚀束斑,并采用分馏因子研究此条件下元素分馏效应的影响[9]。本次采用Ca为内标元素[19-20],根据文献[27]中的公式计算出康宁标准及NIST610中主要元素的分馏指数,结果如图2所示。从图2中看出,此次标准物质中主要元素分馏指数在0.95～1.1之间(除了康宁标准中Cr元素),结果表明本次实验的激光剥蚀条件可有效地缓解元素分馏效应的影响,其中NIST610中的元素分馏效应最小,都在0.97～1.05之间,而康宁标准中Cr元素及部分元素偏离较大,可能与其含量较低和分布不均有关,而选用60μm剥蚀束斑在此实验条件下能够满足分析准确,同时适用于样品的测试要求。相对于点剥蚀分析,线扫描剥蚀过程中信号衰减和元素分馏程度及影响都较小,同时线扫描分析可以有效降低激光束斑直径[28]。线扫描分析时样品的损耗不仅与束斑尺寸有关,还与激光能量、频率以及移动速率等参数有关,玻璃材料点剥蚀研究已发现剥蚀量会随着束斑或能量的增大而增加。而对于激光频率和移动速度的影响,本次实验通过对NIST610分别采用相同束斑和能量,不同的激光频率(5Hz、10Hz)和移动速度(1μm/s、3μm/s)进行线扫描,并采用原子力显微镜(AFM)分析剥蚀坑的形貌,实验结果见图3。从实验数据可知,不同频率和移动速度条件下NIST610剥蚀深度明显不同:5Hz、1μm/s条件下深度约为5.4μm(图3a);5Hz、3μm/s条件下深度约为1.8μm(图3b);10Hz、1μm/s条件下深度>7.6μm(图3c);10Hz、3μm/s条件下深度约为3.4μm(图3d)。实验结果表明线扫描的剥蚀损耗会随着剥蚀频率的增大或移动速度的降低而增加,而采用较低的剥蚀频率和较快的移动速度能够减少对样品的损耗,但由于剥蚀量的减少也可能会影响分析的准确性(特别当采用较小束斑分析)。不同频率和移动速度下剥蚀坑底的形貌存在一定的差别,本次剥蚀坑底部的总体平整变化都在0.2μm左右,而当剥蚀频率较低或移动速度较快时,坑局部的平整变化会明显增大。分析时综合实验条件和研究需要,选择合适的束斑大小、移动速度和频率,有助于减少对样品的损耗。
由于当前古代玻璃LA-ICP-MS常用标准物质各有不足,因此有些研究采用多外标法分析古代玻璃元素含量,即以康宁标准系列(Corning A～D)和NIST(61X)玻璃系列相结合的方式校正计算,从而弥补标准的不足并提高分析的准确性,但不同标准的基体差异、标准中元素的分布不均,以及校正计算的方法都会对准确性产生影响,之前有研究就发现由此会明显影响分析结果[3,11,18,30]。选择合适的校正计算方法,并且计算时选用恰当的标准有助于提高分析的准确性。Dussubieux等[3]根据标准类型和元素含量及均匀性,计算时选取对应的标准和元素,能够准确测定古代玻璃中的元素含量,但也会增加测试和数据处理的工作量,同时目前康宁标准的获取也会影响其使用。采用更为普及的标准和准确的校正计算策略,不仅能够提高该技术的分析效率,而且有助于数据的比对以及该方法更为广泛地开展和应用。结合上述讨论,本次研究采用玻璃标准NIST610为标准结合基体归一化法的校正策略,采用点剥蚀测定康宁标准A～D中的元素含量,以探讨该策略的准确性。本次实验结果见表2、表3。表2所列为康宁标准A～D中主要元素的测定值及推荐值。本次实验结果康宁标准(A～D)中Si、Al、Mg、Na、Ca、Cu、Ba、Ti以及康宁标准C中Pb、Ba的相对误差[相对误差=(测试值-推荐值)/推荐值×100%]基本都在5%,而A和C中Mn,B中Ti,D中的Na相对误差较大,这与Wagner等[11]的测定结果相似,Fe在C和D中差异比A和B大,其原因还有待进一步研究;K在本次分析中的相对误差为5%～8%,而P在B和D中的相对误差较小,其在A和C中的相对误差较大,这可能与其分布以及含量有关,总体上这些元素测定结果的相对误差较小,也可能与仪器和实验条件以及标准推荐值有关。本次实验其他元素的相对误差基本都在15%以内,除了个别元素如康宁标准A～D中Cr,B中Pb,C中Zn、Bi,D中Zr;而之前有研究也表明这些元素值存在不确定度较大,可能与该元素样品中的分布不均以及标准有关[3,11,18,23-24,30]。康宁标准中微量元素没有推荐值,实验的康宁标准A～D中部分微量元素的参考值和测定值见表3,与一些研究的测定值相近[18,23]。本次实验没有测定Cl和Sb含量,而这两个元素是古代玻璃中常见成分,这也可能影响了本次实验结果的准确性。
【参考文献】：
期刊论文
[1]激光能量密度对LA-ICP-MS分析数据质量的影响研究[J]. 王辉,汪方跃,关炳庭,盛兆秋. 岩矿测试. 2019(06)
[2]激光剥蚀电感耦合等离子体质谱小激光斑束线扫描定量分析技术[J]. 赵令浩,孙冬阳,胡明月,詹秀春,曾令森. 分析化学. 2018(06)
[3]凉山州博物馆藏盐源征集费昂斯串珠的考察[J]. 林怡娴,Thilo Rehren. 四川文物. 2017(06)
[4]193nm ArF准分子激光系统对LA-ICP-MS分析中不同基体的剥蚀行为和剥蚀速率探究[J]. 吴石头,许春雪,Klaus Simon,肖益林,王亚平. 岩矿测试. 2017(05)
[5]激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱:双外标结合基体归一定量校准策略[J]. 吴石头,王亚平,许春雪. 分析化学. 2017(07)
[6]LA-ICP-MS在地质样品元素分析中的应用[J]. 刘勇胜,胡兆初,李明,高山. 科学通报. 2013(36)
[7]激光剥蚀-电感耦合等离子体-原子发射光谱/质谱法分析中国古代钾玻璃组分[J]. 斯琴毕力格,李青会,干福熹. 分析化学. 2013(09)
[8]激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析硅酸盐矿物基体效应的研究[J]. 袁继海,詹秀春,孙冬阳,赵令浩,范晨子,蒯丽君,胡明月. 分析化学. 2011(10)
本文编号：2993455
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