新型磁性固相萃取材料性能及其在淮河流域有机物检测中应用研究

发布时间：2017-03-17 06:50

  本文关键词：新型磁性固相萃取材料性能及其在淮河流域有机物检测中应用研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：随着社会经济的快速发展,已逾10万种人工合成有机物进入到环境中,大量的微污染有机物(Organic micropollutants, OMPs)在饮用水源水中被检测出来。这类物质主要包括农药(organochlorine pesticides, OCPs)、多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)、酞酸脂(phthalic esters, PAEs)、硝基苯(nitrobenzene, NBs)、多氯联苯(polychlorinated biphenyl, PCBs)等,尽管其浓度很低,但却对人类甚至整个生态系统具有较大危害,如影响人和动物的生殖发育、神经系统和免疫系统功能,以及产生“致癌、致畸、致突变”效应等。因此,对水源水中各类微污染物进行调研,掌握地表水源水污染现状,为饮用水处理工艺的优化以及政府制定治污减排政策提供数据支持是刻不容缓的任务。然而,地表水源水中有机微污染物种类繁多,成分复杂,常以低浓度存在于水环境,如何快速高效的进行萃取和富集成为地表水源水有机污染分析的重大难题。本团队自主研发的磁性超高交联固相萃取微球M150,具有粒径均一(6-9μm),高比表面积(1303.59 m2/g)、超顺磁性、磁响应较强、磁性纳米粒子分布均匀等特点,在以往研究中被证实对PAHs类污染物具有良好的萃取性能。然而,不同类型有机物在水环境中具有不同的存在形态和性质,考察M150在不同条件下对于各类有机物的萃取性能,评价其广谱性和适用性是将其广泛应用的前提条件。本研究通过对比M150、C18、HLB三种固相萃取材料对于PAHs、 OCPs、PAEs、NBs以及PCBs的萃取回收率以及方法检出限,系统考察M150对各类OMPs的萃取性能,并优化各类OMPs萃取和洗脱条件,建立基于M150的磁性固相萃取——气象色谱质谱联用(M150-GC/MS)的地表水源水有机物高效检测平台。将其应用于淮河流域实际水体检测中,以中国水中优先控制污染物黑名单68种污染物为调研对象,系统考察淮河流域全流域地表水源水污染现状,运用美国环保署(USA Environmental Protection Agency, EPA)健康风险模型,筛选淮河流域地表水源水中的典型高风险有机污染物。本研究的主要结论如下：(1)考察了实验室自主研发的磁性固相萃取微球M150和市面上常用的固相萃取材料C18和HLB小柱对多PAHs、OCPs、PAEs、NBs以及PCBs等OMPs的萃取回收率和方法检出限。研究结果证明M150对有机物的回收率优于其它两种商用材料,尤其是对在水体中呈分子形态存在的有机物(如PCBs)具有较好的萃取性能。对有机物的方法检出限水平介于C18和HLB之间,表明了该磁性固相萃取材料对地表水源水中常见微污染有机物的萃取具有广谱性和适用性。同时,利用单因素实验法,针对每一类OMPs的洗脱和萃取条件进行优化,发现溶剂洗脱能力强弱主要与有机物结构和性质相关,与待洗脱物极性、亲疏水性或者分子结构相近的溶剂可以有效的提高洗脱效率；磁性微球用量、树脂接触时间是影响有机物萃取回收率的显著影响因素,水样体积是影响各类有机物萃取回收率的非显著性影响因素,pH对PAHs、OCPs、NBs影响不大,但是影响PAEs和PCBs萃取回收率的显著因素。(2)综合了M150-GC/MS检测平台和其它污染物检测方法,系统的对淮河流域地表水源水中14类,共计104种污染物进行检测,检测范围涵盖中国水中优先控制污染物标明的68种污染物。结果发现淮河流域PAHs浓度在115.25 ng/L-929.11 ng/L,支流PAHs是干流污染的主要来源,分子量分布显示中上游地区的PAHs主要来源于石油类污染和农作物的燃烧,中下游地区的PAHs主要来源于化石燃料的燃烧；OCPs浓度在133.69～453.52 ng/L,支流是干流污染的主要来源,河南和江苏苏北地区是农药重污染地区,相关性分析显示生活污水和农业废水可能是中上游地区地表水源水中污染物的主要来源；PAEs浓度在164.37ng/L-662.55 ng/L,洪泽湖、京杭大运河、新沂河、苏北灌溉总渠沿线密集的工业点源可能是导致下游苏北地区PAEs高污染的主要原因；NBs浓度在59.52～1352.98 ng/L,相关性分析显示上游硝基苯类化合物需求主要来源于当地居民,而下游洪泽湖附近地区可能存在大量硝基苯相关企业和污水的排放。(3)运用EPA推荐的健康风险评价模型对淮河流域18个采样点地表水源水中OMPs的潜在人体健康风险进行评估,结果发现淮河流域PAHs,OCPs,PAEs,NBs不产生显著的非致癌风险,但是支流涡河和下游江苏苏北地区地表水源水中的PAHs和全流域地表水源水中的OCPs产生显著的致癌风险。高分子量PAHs苯并[a]芘(benzo[a]pyrene)、苯并[a]蒽(Benzo[a]anthranthene)和苯并[b]荧蒽(benzo[b]fluoranthene)、农药类六六六(γ-Benzene Hexachloride、β-Benzene Hexachloride、α-Benzene Hexachloride)，酞酸脂类邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(Bis(2-ethylhexyl) phthalate)、硝基苯类2,4-二硝基氯苯(2,4-Dinitrobenzene)和邻硝基氯苯(o-Chloronitrobenzene)是产生致癌风险的主要物质,因此识别出该9种有机物为淮河流域水源水中典型高风险有机物。
【关键词】：磁性固相萃取材料 有机微污染物 淮河 水源水 健康风险
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X832
【目录】：

• 摘要7-10
• Abstract10-13
• 创新点13-14
• 第一章 绪论14-38
• 1.1 中国水源水有机微污染现状14-15
• 1.2 中国水中优先控制污染物及预处理方法15-19
• 1.3 磁性固相萃取19-22
• 1.3.1 传统固相萃取19-20
• 1.3.2 磁性固相萃取原理和过程20-21
• 1.3.3 广谱性磁性聚合物萃取材料的需求21
• 1.3.4 新型磁性超高交联固相萃取微球21-22
• 1.4 淮河流域水源水污染22-26
• 1.4.1 淮河流域污染概况22-23
• 1.4.2 淮河流域水源水污染现状23-24
• 1.4.3 淮河流域饮用水源水污染的危害24-26
• 1.5 研究内容26-27
• 1.6 研究技术路线27-28
• 参考文献28-38
• 第二章 M150磁性固相萃取性能研究和条件优化38-69
• 2.1 前言38
• 2.2 材料与方法38-44
• 2.2.1 M150对各类有机物回收率38-39
• 2.2.2 M150对各类有机物方法检出限39-40
• 2.2.3 洗脱条件优化40
• 2.2.4 萃取条件优化40-41
• 2.2.5 有机物分析方法41-44
• 2.3 结果与讨论44-67
• 2.3.1 M150多环芳烃磁性萃取性能考察和条件优化44-49
• 2.3.2 M150农药磁性萃取性能考察和条件优化49-54
• 2.3.3 M150酞酸脂磁性萃取性能考察和条件优化54-59
• 2.3.4 M150硝基苯磁性萃取性能考察和条件优化59-63
• 2.3.5 M150多氯联苯磁性萃取性能考察和条件优化63-67
• 2.4 本章结论67-68
• 参考文献68-69
• 第三章 淮河流域水源水优先控制污染物识别研究69-117
• 3.1 前言69
• 3.2 材料与方法69-71
• 3.2.1 样品的采集和保存69-70
• 3.2.2 水质指标分析方法70-71
• 3.2.3 M150-GCMS检测平台71
• 3.2.4 其它优先控制污染物分析方法71
• 3.3 结果与讨论71-108
• 3.3.1 多环芳烃类71-82
• 3.3.2 农药类82-94
• 3.3.3 酞酸脂类94-100
• 3.3.4 硝基苯类100-106
• 3.3.5 其它污染物106-108
• 3.4 本章结论108-109
• 参考文献109-117
• 第四章 淮河流域水源水健康风险评价117-150
• 4.1 前言117
• 4.2 材料与方法117-120
• 4.2.1 非致癌风险计算模型和方法117-118
• 4.2.2 致癌风险计算模型和方法118-120
• 4.3 结果与讨论120-144
• 4.3.1 多环芳烃产生的健康风险120-126
• 4.3.2 农药产生的健康风险126-133
• 4.3.3 酞酸脂产生的健康风险133-138
• 4.3.4 硝基苯产生的健康风险138-143
• 4.3.5 有机微污染物产生的总健康风险143-144
• 4.4 本章结论144-146
• 参考文献146-150
• 第五章 结论与展望150-152
• 5.1 结论150-151
• 5.2 展望151-152
• 攻读硕士学位期间的主要科研成果152-154
• 致谢154-155

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