珠江三角洲大气有机硫酸酯和有机硝酸酯初步研究

发布时间：2020-06-09 03:18

【摘要】：二次气有机溶胶(SOA)作为大气细粒子(PM2.5)的重要组分,对居民身体健康、区域空气质量及全球气候变化产生重大影响。SOA主要由人为源前体物(如苯系物等)和自然源前体物(如异戊二烯、单萜烯、倍半萜等)在大气中反应生成的。从全球来看,自然源二次有机气溶胶(BSOA)贡献远超人为源二次有机气溶胶(ASOA)。由于对SOA形成化学机理及气-粒转换机制认识尚不完善,SOA模型估算值远低于实际观测值。近期研究表明人为源排放的污染物(如氮氧化物、硫氧化物)对自然源前体物(BVOCs)形成SOA有显著促进作用,但具体机制尚不明晰。异戊二烯和单萜烯是BVOCs中最重要的物种,其与人为源排放的污染物在大气中经过非均相和多相反应,生成大量有机硫酸酯(OS)和有机硝酸酯(ON)类化合物;尤其在高强度人为源排放的城市群地区,这一过程会显著促进BSOA的生成。有关这类化合物的研究为厘清人为活动对BSOA生成的影响提供了新的视角。珠江三角洲城市群地区(PRD)经过了几十年经济的快速发展和大规模的城镇化建设,大量污染物被排放到大气中;同时地处亚热带地区,植被茂盛、生长快,BVOCs排放量大,因此珠三角是研究人为活动对BSOA生成影响的理想区域。课题组采集了2008年及2010年珠江三角洲地区夏季和秋冬季PM2.5样品,对其中的有机硫酸酯和有机硝酸酯进行了检测,并结合传统二次有机标志物、水溶性离子等化学组分分析结果,探讨了高污染背景下珠三角城市群地区OS和ON生成机制。并在此基础上,拓展了气溶胶中生物质燃烧来源含氮组分的研究,从一次和二次的角度全面评估了生物质燃烧对珠三角大气细粒子的贡献。本文主要结论如下:1、建立了极性溶剂超声萃取提取气溶胶样品中OS和ON的前处理方法及针对OS和ON的高效液相色谱-电喷雾三重四级杆串联质谱(LC-ESI-MS/MS)定性定量方法。从实际样品中鉴定出的OS、ON主要包括:异戊二烯低NOx途径生成的气态中间产物环氧二醇(IEPOX)进入颗粒相形成的OS(2-MTOOS,MW=216)、高NOx途径生成的气态中间产物甲基环氧丙烯酸(MAE)产生的OS(2-MGAOS,MW=200)、异戊二烯产生的含硝酸酯基有机硫酸酯(i NOS,MW=261);蒎烯形成的含硝酸酯基有机硫酸酯(p NOS,MW=295)。2、珠江三角洲地区区域背景点万顷沙2008年PM2.5中含量最高的是p NOS(85.9 ng m-3),异戊二烯形成的2-MTOOS与2-MGAOS大气浓度相当,分别为1.13和1.31 ng m-3,i NOS仅为0-1.45 ng m-3。2010年PM2.5中OS含量最高的仍为p NOS(117 ng m-3);异戊二烯形成的2-MTOOS只在部分样品中检测到(0-2.09 ng m-3);2-MGAOS仅在秋冬季采集的部分样品中检测出(0.54-1.23 ng m-3),所有样品中i NOS都无法检出。两年观测结果显示:珠三角气溶胶样品中OS以单萜烯有机硫酸酯为主,异戊二烯有机硫酸酯浓度远低于单萜烯有机硫酸酯;在所有的OS中,又以含有硝酸酯基的OS浓度较高,即ON与OS共存形式的化合物较为普遍。珠三角OS组成特征与欧美地区以异戊二烯有机硫酸酯为主、2-MTOOS浓度远高于2-MGAOS、不含硝酸酯基的OS普遍存在于气溶胶中的OS组成特征具有显著差异。3、烟雾箱模拟研究表明,p NOS三种异构体可以通过日间羟基自由基氧化途径(OH-pathway)生成,但其中一种异构体还可以经由夜间硝基自由基氧化途径(NO3-pathway)产生。欧美已开展的观测研究显示,p NOSs夜间浓度往往高于白天,因此,普遍认为夜间的NO3-pathway对p NOSs生成有显著作用。但珠江三角洲的野外观测结果显示,p NOS日间浓度显著高于夜间,且无论夏季还是在秋季,三种异构体相互比例在日间和夜间无显著差异,表明珠江三角洲地区p NOSs主要是通过OH-pathway形成。我们进一步结合化学机理模型(MCM)和基于观测的模型(OBM)的进行计算,发现OH-pathway形成气相中间体的途径贡献约为23%,说明OH-pathway对p NOSs生成有重要贡献;而NO3-pathway形成此中间体途径贡献仅为4×10-4,显示夜间NO3-pathway对珠三角p NOSs生成的贡献极低。这些发现显著区别于已有的观测结果,更新了学术界对重污染地区大气p NOSs生成机制的认识。4.动力学计算发现,醇类在珠三角极度酸化的颗粒中,通过硫酸酯化反应形成有机硫酸酯而被消除的大气寿命仅为0.23 hr,表明醇类酯化反应可能是重污染地区有机硫酸酯形成的有效途径。该发现使学者们重新认识到该机制在有机硫酸酯形成中的作用。5、珠江三角洲地区异戊二烯大气氧化过程受区内高NOx排放的影响,低NOx途径气相中间产物IEPOX形成受到抑制,导致IEPOX形成的2-MTOOS浓度极低;珠江三角洲地区年均温度超过25度,不利于高NOx条件气相产物MAE的形成,导致MAE形成的2-MGAOS浓度也较低。IEPOX及MAE的硫酸酯化产物与其水解产物呈现显著的相关性,且二者均与硫酸根呈显著正相关,这表明在珠江三角洲异戊二烯SOA主要通过环氧中间体的酸催化开环反应形成。6、研究利用动力学模型-Kintecus,估算了珠江三角洲大气条件下,IEPOX酸催化开环反应(Ring-opening reaction)、气相OH自由基氧化(OH oxidation)和干沉降(dry deposition)3种消除途径的相对贡献。珠江三角洲IEPOX经过开环反应消除的比例超过84%,这一结果解释了为何珠江三角洲IEPOX形成受到抑制而其大气浓度显著低于美国东南部,但其形成的SOA标志物浓度仍与美国东南部相当这一现象。对于MAE,其主要通过大气干沉降去除,经过开环反应消除的比例不到3%,再加上PRD较高温度对MAE生成的抑制作用,即使在珠三角高NOx条件下,异戊二烯生成的高NOx产物大气浓度仍很低。这些发现揭示了我国高污染背景下城市群地区异戊二烯SOA(i SOA)仍主要通过低NOx途径生成,更新了学术界对重污染地区大气i SOA生成机制的认识。7、进一步拓展了LC-MS/MS在气溶胶有机标志物分析中的应用。对生物质燃烧排放的酚类在大气中氧化产生的硝化苯酚类物质进行了检测。在此基础上,利用有机标志物法估算出生物质燃烧排放的酚类生成的SOA为93.1 ng m-3,生物质燃烧排放的酚类生成的SOA显著低于一次气溶胶(POA)的贡献(3.58μg C m-3)。硝化酚类与EC-标志物法和有机标志物法估算出的SOC的差值显著相关,表明生物质燃烧排放的前体物在大气中氧化形成的二次气溶胶可能是导致两种估算方法存在差别的一个重要因素。
【图文】：

图 1.1 大气颗粒物来源（引自 Andreae et al., 2007）越来越多的流行病学研究表明，呼吸系统发病率、心血管发病率、死亡率等与长期或短期暴漏于PM2.5呈现显著的正相关 (Dockery et al., 1993; Pope et al.,1995)。研究表明，长暴露于 PM2.5时，PM2.5浓度每增加 10 μg m-3，全因死亡率增加 6%、心肺病死亡率增加 9%、肺癌死亡率增加 8%。美国癌症协会（ACS）对美国 151 个城市 50 多万年龄超过 30 岁的成年人进行了为期 8 年的研究，发现PM2.5的浓度每增加10 μg m-3，死亡率增加6.8% (Pope et al., 1995)。另一方面，杨伯翰大学对美国 51 个大都市 211 县 1980-1990 年间细粒子对人群寿命的影响发现，PM2.5的浓度每降低10 μg m-3，人的寿命平均延长0.61年 (Pope et al., 2009)。此外，大量关于气溶胶中大量的有害组分（如多环芳烃、极性有机物、重金属、）也会严重损害人类身体健康(Armstrong et al., 2004; Lippmann and Chen, 2009;Schwarze et al., 2006)。大气颗粒物对照射到地面的太阳光具有散射、吸收和反射作用，造成大气能见度降低，甚至造成灰霾 (De Gouw and Jimenez, 2009; Zhuang et al., 2014)。

第一章 绪论学家组成的研究小组开展——“印度洋试验（INDOEX）”时，在印度洋、南亚、东南亚 和中国南部的上空，，发现了厚度约 3 公里的棕色云团，面积相当于美国陆地面积大小，遂将其命名为“亚洲棕色云团”（Asian Brown Clouds, ABC），后改名为“大气棕色云（Atmospheric Brown Clouds）” (Gustafsson et al., 2009)。这种棕色云就是大家耳熟能详的“灰霾”。2013 年 1 月底，中国广大城市群地区遭遇了严重的细粒子污染，大部分时间74个主要城市PM2.5均超过日均值标准75μgm-3，最严重时高到 10 μg m-3（He et al.,2014; Liu et al., 2013b）。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(广州地球化学研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X51

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本文编号：2704082