磁吸附强化混凝深度处理制药废水生化尾水研究

发布时间：2017-09-23 05:08

  本文关键词：磁吸附强化混凝深度处理制药废水生化尾水研究

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【摘要】：我国是全球第一大原料药生产国和主要出口国,制剂产能居世界第一。由于制药生产过程中使用大量不同种类、结构复杂的原辅料,导致制药废水中含有大量的有机污染物,经现行的A2/O等工艺生化处理后,其生化尾水有机物含量依然较高,CODCr大于600mg/L,直接排放会对环境造成严重危害。本文以制药废水生化尾水为研究对象,系统解析了其水质特征,同时制备和表征了三种磁性吸附材料,考察了吸附性能,通过单因素法研究了混凝剂、助凝剂和磁性吸附剂的投加浓度对磁吸附强化混凝深度处理制药废水生化尾水的影响并利用响应面法进行分析,最后将传统混凝法和优选配方进行技术经济对比。主要研究结果如下：(1)系统解析了浙江某制药废水厂生化尾水的水质特征：有机物浓度高,TOC浓度在143～157mg/L、CODcr浓度在624～691 mg/L；盐度较高难生物降解,主要含有钠离子、钙离子和镁离子；有机物分子量分布较为集中,分子量2 kDa的有机物占43.06%,主要有机物是腐殖酸、富里酸类物质,同时含有部分蛋白质和多糖,主要功能基团为羟基、羧基,同时含有部分芳香烃类化合物。(2)磁性吸附材料的制备方法和表征分析：采用溶剂热法制备Fe304,并用改良的st6ber法制备Fe3O4@SiO2,通过(3-氨丙基)三乙氧基硅烷(APTES)来嫁接氨基基团得到Fe304@SiO2-NH2；表征结果显示,三种材料粒径分布均匀,呈球状且有良好的分散性,估算可知其粒径大小分别是500.0±3.1 nm(Fe3O4)、 504.0±3.2 nm(Fe304@Si02) 和 510.0±3.6 nm(Fe3O4@SiO2-NH2),属于粉体材料；三种材料都存在Fe304的特征衍射峰,为立方尖晶石结构,同时在图谱上出现了对应载体的衍射峰；Si02成功包覆在Fe304@Si02和Fe3O4@SiO2-NH2表面,同时Fe3O4@SiO2-NH2的表面嫁接了氨基基团；三种材料的比表面积呈现Fe3O4@SiO2-NH2Fe3O4@SiO2Fe3O4的趋势；Fe3O4、Fe3O4@SiO2 和 Fe3O4@SiO2-NH2的电位分别接近5.5、6.5和8.5。(3)比较了三种材料对蛋白质和腐殖酸的吸附性能,其结果显示：三种材料对蛋白质的吸附动力学符合拟二级动力学方程,其中Fe3O4 和 Fe3O4@SiO2-NH2对蛋白质的吸附等温线符合Langmuir模型,通过模型拟合得到Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2饱和吸附量分别为28.61mg·g-1、123.80 mg·g-1;三种材料对腐殖酸的吸附动力学符合拟二级动力学方程,Freundlich 和 Langmuir模型都能较好的描述Fe3O4、Fe3O4@SiO2 和 Fe3O4@SiO2-NH2的吸附行为,通过拟合得到Fe3O4和Fe3O4@SiO2-NH2饱和吸附量为44.14 mg·g-1、59.36 mg·g-1；随pH的升高,Fe3O4、Fe3O4@SiO2 和 Fe3O4@SiO2-NH2对蛋白质和腐殖酸的吸附效果均呈现出先升高后降低的现象,其中Fe3O4@SiO2-NH2的吸附效果最佳。(4)考察了pH对三种材料吸附制药废水生化尾水的影响并研究了Fe3O4@SiO2-NH2的重复使用性能,其结果显示：当pH=5～6时, Fe3O4@SiO2-NH2对制药废水生化出水中的TOC、CODc、色度、蛋白质、腐殖酸和多糖的去除率均较高,分别为44.14%、34.07%、62.94%、35.58%、33.07%和26.03%,且均优于Fe304和Fe3O4@SiO2;通过对Fe3O4@SiO2-NH2的解吸和再生利用,当循环使用4次时TOC去除率为38.91%,色度去除率为55.07%,均达初次使用时的87.50%以上,说明该材料具有循环使用价值。(5)比较了聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)对制药废水生化尾水的强化混凝效果,考察了pH对Fe3O4@SiO2-NH2)吸附强化混凝的影响,其结果显示：PFS的强化混凝效果优于PAC；随pH的升高,以Fe3O4@SiO2-NH21为吸附剂的磁吸附强化混凝工艺对TOC、CODcr、TP、蛋白质、腐殖酸和多糖的去除率呈现出先升高后降低的现象；当pH=5时,Fe304吸附强化混凝对TOC、CODCr、TP、蛋白质、腐殖酸和多糖的去除率达到最佳,分别为50.92%、45.97%、93.43%、67.61%、44.50%和34.87%；当pH=6时,Fe3O4@SiO2-NH2吸附强化混凝对TOC、CODCr、TP、蛋白质、腐殖酸和多糖的去除率达到最佳,分别为65.04%、59.72%、97.93%、91.00%、68.75%和50.93%。(6)通过单因素法研究了混凝剂、助凝剂和磁性吸附剂的投加浓度对磁吸附强化混凝深度处理制药废水生化尾水的影响,利用响应面法进行分析,其结果显示：当pH=5时,选取Fe3O4投加浓度为0.5 g/L,PFS投加浓度为200 mg/L,PAM投加浓度为20mg/L为Fe304吸附强化混凝工艺的最佳方案；当pH=6时,选取Fe3O4@SiO2-NH2投加浓度为1.5 g/L,PFS投加浓度为200mg/L,PAM投加浓度为15 mg/L为Fe3O4@SiO2-NH2吸附强化混凝工艺的最佳方案；建立了多因素和响应值之间的明确函数关系式,所拟合的二次回归方程能够合理反映TOC、TP、蛋白质、腐殖酸和多糖的去除率与PFS、PAM 和 Fe3O4(或 Fe3O4@SiO2-NH2)投加浓度之间的关系。(7)采用传统混凝法和Fe3O4@SiO2-NH2吸附强化混凝工艺进行工程技术经济分析,其结果显示：按日处理量1000 m3制药废水生化尾水的规模计算,后者的药剂使用费要高于前者,但由于Fe3O4@SiO2-NH2吸附强化混凝工艺具有更高的降解性能,从单位CODCr的降解成本来看,后者成本更低,传统混凝法的单位CODCr的降解成本为6.62元/(kg CODCr),而Fe3O4@SiO2-NH2吸附强化混凝工艺的单位CODcr的降解成本为5.70元／(kg CODCr)。
【关键词】：制药废水生化尾水 磁性吸附材料 强化混凝 响应面分析 经济技术分析
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X787
【目录】：

• 摘要6-9
• Abstract9-16
• 第一章 绪论16-30
• 1.1 制药废水的深度处理研究16-19
• 1.1.1 制药废水的来源16-17
• 1.1.2 制药废水的特征和分类17
• 1.1.3 制药废水生化尾水的深度处理方法和面临的问题17-19
• 1.2 磁性吸附材料的研究和水处理方面的应用19-24
• 1.2.1 磁性吸附材料的制备方法19-22
• 1.2.2 磁性吸附材料的功能化修饰22-23
• 1.2.3 磁性吸附材料在水处理领域的应用23-24
• 1.3 强化混凝法深度处理废水的研究24-27
• 1.3.1 混凝剂的种类24-25
• 1.3.2 强化混凝的作用机理25-26
• 1.3.3 强化混凝效果的影响因素26
• 1.3.4 强化混凝法在废水深度处理中的应用26-27
• 1.4 研究内容及技术路线27-30
• 1.4.1 研究目的和意义27-28
• 1.4.2 研究内容28-29
• 1.4.3 技术路线29-30
• 第二章 制药废水生化尾水水质分析30-40
• 2.1 引言30
• 2.2 实验材料和方法30-33
• 2.2.1 实验仪器和试剂30-31
• 2.2.2 水样的采集和保存方法31-32
• 2.2.3 水质指标测定方法32-33
• 2.3 结果与讨论33-39
• 2.3.1 常规水质指标分析33-34
• 2.3.2 无机盐定量分析34-35
• 2.3.3 有机物特性分析35-39
• 2.4 本章小结39-40
• 第三章 磁性吸附材料的制备和性能研究40-67
• 3.1 引言40
• 3.2 实验材料和方法40-46
• 3.2.1 实验仪器和试剂40-42
• 3.2.2 磁性吸附材料的制备和表面改性方法42-43
• 3.2.3 磁性吸附材料的表征方法43-44
• 3.2.4 磁性吸附材料吸附蛋白质的方法44-45
• 3.2.5 磁性吸附材料吸附腐殖酸的方法45
• 3.2.6 磁性吸附材料吸附制药废水生化尾水的方法45
• 3.2.7 Fe_3O_4@SiO_2-NH_2的解吸和再生利用方法45-46
• 3.3 结果与讨论46-65
• 3.3.1 材料的表征分析46-50
• 3.3.2 磁性吸附材料对蛋白质的吸附性能分析50-56
• 3.3.3 磁性吸附材料对腐殖酸的吸附性能分析56-61
• 3.3.4 pH对磁性吸附材料吸附制药废水生化尾水的效果分析61-65
• 3.3.5 磁性吸附材料的解吸和再生利用分析65
• 3.4 本章小结65-67
• 第四章 磁吸附强化混凝深度处理制药废水生化尾水研究67-116
• 4.1 引言67
• 4.2 实验材料和方法67-74
• 4.2.1 实验仪器和试剂67-68
• 4.2.2 强化混凝实验方法68
• 4.2.3 磁吸附强化混凝工艺实验方法68-74
• 4.3 结果与讨论74-114
• 4.3.1 不同混凝剂强化混凝处理效果分析74-77
• 4.3.2 磁吸附强化混凝工艺的单因素影响分析77-93
• 4.3.3 磁吸附强化混凝工艺的响应面影响分析93-111
• 4.3.4 技术经济分析111-114
• 4.4 本章小结114-116
• 第五章 结论与展望116-119
• 5.1 研究结论116-118
• 5.2 研究展望118-119
• 参考文献119-126
• 攻读硕士学位期间的主要科研成果126-127
• 发表的学术论文126
• 申请的国家发明专利126-127
• 致谢127-128

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