漆酶催化降解杀菌剂苄氯酚和双氯酚的机理研究

发布时间：2017-10-02 00:04

  本文关键词：漆酶催化降解杀菌剂苄氯酚和双氯酚的机理研究

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【摘要】：杀菌剂通常作为清洁和消毒产品的活性成分使用,是药物及个人护理品(PPCPs)的重要组成部分。由于杀菌剂的广泛检测出,其对生态环境和人类健康的潜在危害正在日益引起人们的广泛关注。苄氯酚和双氯酚均是广泛使用的新型杀菌剂。苄氯酚通常在医院、家庭、工业和农业环境中广泛作为消毒剂的活性成分；而双氯酚通常在肥皂等各种个人护理品中起到杀菌剂的作用,同时双氯酚还是高效的抗蠕虫药物。苄氯酚和双氯酚均具有较高的辛醇-水分配系数(LogKow值分别为3.6-4.2和4.3),疏水性强,容易在生物和沉积物中积累,能够长期残留在土壤或者水体中,是潜在的持久性有机污染物。苄氯酚对动物和人类具有致癌和致突变特性,双氯酚对水生生物有较大毒性。常规的污水处理方法很难将其去除,研究苄氯酚和双氯酚的高效降解方法及相关机理是控制其风险的关键。酶催化降解是一种日渐广泛应用的污染物处理方法,漆酶催化因其利用氧气作为电子受体而特别受到关注。漆酶催化反应能够高效去除废水中多种难降解痕量污染物,特别是一些酚类污染物。开展杀菌剂的酶催化降解研究,有助于了解有机污染物的转化机制,对污水中该类污染物的去除和污染水体修复技术的发展具有重要意义。天然有机质(NOM)在自然水体中广泛存在,并且影响各种环境过程。富里酸(FA)是NOM中较小且溶解度较大的部分,且浓度比目标污染物的浓度大数个数量级。在酶催化过程中,FA可能会参与到反应中,通过各种途径与有机污染物发生相互作用,从而影响污染物的环境归趋。因此,研究天然有机质,特别是FA对酶催化降解过程的影响,对杀菌剂的处理技术研究十分重要。本论文系统的研究了两种广泛使用的新型杀菌剂苄氯酚(CP)和双氯酚(DCP)的漆酶催化降解行为,考察了富里酸对其催化过程的影响。同时也对太阳光对漆酶催化降解苄氯酚行为的影响进行初步探索。本研究的主要结论如下：(1)苄氯酚的漆酶催化降解。通过实验条件优化,发现漆酶催化降解苄氯酚的最适条件是pH 6和25℃,且降解反应符合二级动力学,动力学常数为0.21 U-1.mL·min-1。苄氯酚的降级途径主要有三条：①首先进行对位氯的羟基取代反应,然后再发生进一步的氧化；②聚合反应；③苄氯酚与降解中间产物发生醚化反应。通过电荷密度和自旋密度分析可知,苄氯酚的聚合方式主要通过邻位碳之间以及邻位碳与氧之间聚合。毒性实验发现,漆酶催化反应能够高效的去除苄氯酚的毒性。(2)双氯酚的漆酶催化降解。与苄氯酚相似,双氯酚的降解也符合二级动力学反应,且动力学常数是0.29 U-1·mL·min-1,大于苄氯酚的二级动力学常数。主要降解路径为：①对位氯的羟基取代反应,然后发生进一步的氧化反应；②聚合反应生成相应的聚合物。同样,计算分析结果与苄氯酚相似,也主要通过邻位碳之间以及邻位碳与氧之间聚合。毒性实验结果证明双氯酚的毒性能够彻底去除。(3)富里酸对漆酶催化降解苄氯酚和双氯酚的影响。通过对降解动力学常数的分析发现,富里酸能够明显的抑制漆酶催化降解苄氯酚或者双氯酚,并且随着苄氯酚或者双氯酚初始浓度的减小抑制作用更加明显。这种抑制作用主要是因为富里酸能够猝灭中间体自由基,从而逆向转换中间产物生成母体物质。米氏动力学实验发现,双氯酚比苄氯酚与漆酶有更强的亲和力,是更适合的降解底物；富里酸的存在能够减弱底物与酶的亲和力,是其抑制酶催化反应另一种机制。(4)模拟太阳光对漆酶催化去除苄氯酚的影响。光降解和漆酶催化降解联合作用的降解效率明显好于单个降解方式的去除效率,表现出协同作用。0.05 U/mL的漆酶与光联合处理45 min能够降解72%的CP,而单独的光降解和酶降解只能够降解55%和52%;模拟太阳光能够使漆酶逐渐失活,这也是限制联合作用降解效率的主要因素。
【关键词】：苄氯酚 双氯酚 漆酶 富里酸 降解 模拟太阳光
【学位授予单位】：南京大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：X703
【目录】：

• 摘要5-7
• Abstract7-13
• 第一章 绪论13-26
• 1.1. 苄氯酚和双氯酚去除的研究进展13-15
• 1.1.1.苄氯酚去除的研究进展13-14
• 1.1.2. 双氯酚去除的研究进展14-15
• 1.2. 天然水体中的腐殖质15-16
• 1.2.1. 水体腐殖质的种类和组成15-16
• 1.2.2. 水体腐殖质对酶催化降解反应的影响研究进展16
• 1.3. 漆酶的特性及其用途16-20
• 1.3.1. 漆酶的来源、催化活性中心及其催化机理16-18
• 1.3.2. 漆酶的酶学性质18-19
• 1.3.3. 漆酶催化降解底物的研究进展19
• 1.3.4. 漆酶生物修复研究进展19-20
• 1.4. 天然水体光化学20-24
• 1.4.1. PPCPs的直接光解22-23
• 1.4.2. PPCPs的间接光解23-24
• 1.5. 漆酶与光联合作用降解污染物24
• 1.6. 本论文的研究内容、目的和意义24-26
• 第二章 漆酶催化降解去除苄氯酚(CP)26-40
• 2.1. 实验部分26-29
• 2.1.1. 实验材料26
• 2.1.2. 实验仪器26
• 2.1.3. 实验方法26-28
• 2.1.4. 分析方法28-29
• 2.2. 结果与讨论29-38
• 2.2.1. 不同条件下漆酶对苄氯酚的催化降解效率比较29-30
• 2.2.2. 漆酶催化降解苄氯酚的动力学30
• 2.2.3. 漆酶催化降解苄氯酚的产物鉴定及其降解路径30-37
• 2.2.4. 苄氯酚的毒性去除评价37-38
• 2.3. 小结38-40
• 第三章 漆酶催化降解去除双氯酚(DCP)40-51
• 3.1. 实验部分40-41
• 3.1.1. 实验材料40
• 3.1.2. 实验仪器40
• 3.1.3. 实验方法40-41
• 3.1.4. 分析方法41
• 3.2. 结果与讨论41-49
• 3.2.1. 漆酶催化去除双氯酚的反应动力学41-42
• 3.2.2. 漆酶催化降解双氯酚的产物鉴定和降解路径42-48
• 3.2.3. 双氯酚的毒性去除评价48-49
• 3.3. 小结49-51
• 第四章 富里酸对漆酶催化降解苄氯酚和双氯酚的影响51-60
• 4.1. 实验部分51-52
• 4.1.1. 实验材料51
• 4.1.2. 实验仪器51
• 4.1.3. 实验方法51-52
• 4.2. 结果与讨论52-59
• 4.2.1. 富里酸对漆酶催化去除苄氯酚和双氯酚降解动力学的影响52-53
• 4.2.2. 富里酸影响漆酶催化降解苄氯酚和双氯酚的机理53-58
• 4.2.3. 米氏反应动力学58-59
• 4.3. 小结59-60
• 第五章 模拟太阳光和漆酶对苄氯酚的联合降解初探60-66
• 5.1. 实验部分60-61
• 5.1.1. 实验材料60
• 5.1.2. 实验仪器60
• 5.1.3. 实验方法60-61
• 5.1.4. 分析方法61
• 5.2. 结果与讨论61-65
• 5.2.1. 苄氯酚的形态和紫外-可见吸收光谱61-62
• 5.2.2. pH值对苄氯酚直接光解反应的影响62-63
• 5.2.3. 模拟太阳光和漆酶对苄氯酚的联合降解63-65
• 5.3. 小结65-66
• 第六章 结论与展望66-67
• 6.1. 结论66-67
• 6.2. 展望67
• 参考文献67-75
• 攻读硕士学位期间主要科研经历75-76
• 致谢76-77

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前2条

1 李阳;蒋国翔;牛军峰;王颖;呼丽娟;;漆酶催化氧化水中有机污染物[J];化学进展;2009年10期

2 刘淑珍,钱世钧;担子菌漆酶的分离纯化及其性质研究[J];微生物学报;2003年01期

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本文编号：956395