Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)在铁氧化物及Np(V)在钠基膨润土上的吸附行为研究

发布时间：2016-11-06 19:41

  本文关键词：Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)在铁氧化物及Np(V)在钠基膨润土上的吸附行为研究，由笔耕文化传播整理发布。

《兰州大学》 2015年

Eu(Ⅲ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅵ)在铁氧化物及Np(V)在钠基膨润土上的吸附行为研究

李平  

【摘要】：高放废物能否安全、合理地处理和处置是决定核能是否能够高速、可持续发展的重要因素之一。开展放射性核素在高放废物地质处嚣库多层屏障中的吸附、迁移研究可以为处置库的性能和安全评价提供一定的参考。长期以来,人们重点关注的是放射性核素在缓冲回填材料和围岩上的吸附、迁移行为,而关于放射性核素在高放废物包装容器及其腐蚀产物上的吸附、迁移的研究报道较少。本文将主要探讨多种放射性核素与铁氧化物的相互作用,考察体系pH值、背景电解质、腐殖酸(HA/FA)及温度等因素对不同放射性核素在铁氧化物表面上吸附种态、结构及吸附机理等的影响,并构建相应的吸附模型。此外,本文还考察了不同物理、化学条件下吸附能力较弱的放射性核素在缓冲、回填材料上的吸附行为。本研究旨在为了解高放废物地质处置库中各层屏障介质对放射性核素迁移的阻滞作用提供一定的参考。(1)使用SEM、XRD、BET等方法对铁氧化物进行了详细表征,利用连续电位滴定对铁氧化物表面的酸碱性质进行了研究,计算了铁氧化物表面的本征反应常数和表面位点密度。铁氧化物表面在低pH值下主要以≡SSOH和≡SwOH两种形式存在,在高pH值范围内时,去质子化位≡S2O-和三SwO-则占主导。(2)采用批式法详细研究了体系pH值、Eu(Ⅲ)初始浓度、离子强度、温度及HA等环境因素对Eu(Ⅲ)在铁氧化物上吸附的影响。结果表明,Eu(Ⅲ)在铁氧化物上的吸附受pH值影响强烈而受离了强度影响较弱；升高温度有利于Eu(Ⅲ)的吸附：体系中存在HA时,在低pH下能够极大地促进Eu(Ⅲ)在铁氧化物t的吸附,而在高pH值范围内,HA的存在会明显地抑制Eu(Ⅲ)的吸附；HA浓度越大,促进/抑制作用越明显；其他条件相同时,HA浓度在低于12 mgL范围内时,增大HA浓度能够明显促进Eu(Ⅲ)在铁氧化物上的吸附,而当HA浓度高于]2 mg/L时,继续增大HA的浓度则会使得Eu(Ⅲ)在铁氧化物上的吸附率快速下降。(3)采用批式法研究了Th(Ⅳ)在铁氧化物上的吸附,考察了平衡时间、溶液pH值、背景电解质、固液比、HA、干扰离子及温度等因素对Th(Ⅳ)在铁氧化物上吸附的影响。研究结果表明,Th(Ⅳ)在铁氧化物上的吸附受pH值影响显著,而高离子强度对吸附有一定的抑制作用。动力学研究表明,Th(Ⅳ)在铁氧化物上的吸附符合准二级动力学过程和粒径内扩散过程,粒径内扩散过程是控制Th(Ⅳ在铁氧化物上吸附速率的主要步骤：Th(Ⅳ)初始浓度增大时不利于吸附反应的进行；一价阳离子对Th(Ⅳ)吸附的抑制作用为K+Na+L1+；ca2+、Mg2+和Cu2+对1h(Ⅳ)的吸附有明显的抑制作用。一价阴离子对Th(Ⅳ)吸附的抑制作用为Cl≈ClO4-NO3-,而SO42-对吸附抑制作用明显,体系中加入P043。对吸附则有明显的促进作用：酸性条件下,HA会对Th(Ⅳ)在铁氧化物上的吸附起促进作用,当体系pH值升高时HA对吸附则有一定的抑制作用,且促进/抑制作用随HA浓度的增大而变得更明显：Th(Ⅳ)在铁氧化物上的吸附为吸热过程,吸附过程符合Langmuir吸附平衡模型。(4)U(Ⅵ)在固-液界面上的滞留过程决定了U(Ⅵ)在自然环境中的移动、迁移行为,其主要受U(Ⅵ)在固体上的吸附作用的影响。实验以铁氧化物为吸附剂,采用批式法研究了不同物理、化学条件(如pH值、离子强度、HA、温度等)下U(Ⅵ)的吸附行为。实验结果表明,U(Ⅵ)在铁氧化物上的吸附为化学吸附过程且粒径内扩散步骤是影响该反应进行的速率控制步骤。U(Ⅵ)在铁氧化物上的吸附强烈依赖于体系的pH值,而几乎不受离子强度的影响。酸性条件下,体系中存在HA时会在一定程度上促进U(Ⅵ)的吸附,而在碱性条件下可明显地观察到HA对吸附的抑制作用,这是由于体系中的HA会与U(Ⅵ)形成可溶性的U(Ⅵ)-HA络合物。热力学研究表明,U(Ⅵ)在铁氧化物上的吸附为吸热过程,高温有利于吸附的进行。表面配位模型拟合结果显示,在所研究pH范围内,U(Ⅵ)在铁氧化物上主要形成三种单齿的内层配合物(≡SsOUO2+(logK=1.65).≡ SWOU020H0(logK=-8.00).≡SwOU02(C03)23-(logK=17.50))。(5)在研究237Np在膨润土上吸附的实验中,建立了用液闪谱仪直接测量237Np样品的方法,并结合批式法吸附实验的特点,确定了最优的样品测量方式。在利用脉冲形状分析技术(PSA)测量2。7Np样品之前,首先用含237Np及其子体233pa的混合样及一本底样选定了实验所需的PSA-level为38；其次,通过对样品的液闪谱图进行数学分析,验证了将PSA-level设置为38时,测得的α计数约为237Np总α计数的～86%,此时可以有效地排除233pa对2。7Np测量的影响,直接用于237Np样品的液闪测量。最后,针对批式吸附实验中样品测量的特点,通过实验确认了当样品中膨润土悬浮液的固液比为0～10g/L时,膨润土的存在对液闪测量几乎没有影响。因而可以通过测量同一样品的悬浮液与上清液中237Np的计数率而计算出样品中237Np的吸附率。从而建立了一套在237Np的批式法吸附实验中用液闪测量237Np的简单、快速、有效的实验方法。(6)使用TEM、XRD.BET、Zeta电位滴定等方法对钠基膨润土进行了细致的表征,利用连续电位滴定对钠基膨润土表面的酸碱性质进行了研究,计算了钠基膨润土表面的本征反应常数和表面位点密度。采用批式法详细研究了离子强度、pH值、温度、HA、固液比等因素对Np(Ⅴ)在钠基膨润土上吸附的影响。研究发现,Np(Ⅴ)在钠基膨润土上的吸附强烈依赖于体系pH值,而与温度无关。向吸附体系中加入HA会使得低pH下Np(Ⅴ)在钠基膨润土上的吸附率明显上升,而在高pH范围内则会抑制Np(Ⅴ)的吸附。Np(Ⅴ)在钠基膨润土上的吸附过程符合Freundlich吸附等温模型。表面配位模型(SCM)拟合结果显示,在酸性条件下Np(V)在钠基膨润土上的吸附主要为较弱的离子交换反应,而在高pH范围内主要有两种单齿的内层配合物组成(≡SiONpO20(logK=-4.55)和≡AlO(Np02OH)-(logK=-13.80))。

【关键词】：
【学位授予单位】：兰州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O647.31
【目录】：

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