铁系催化剂活性中心微环境的调控及其在乙烯齐聚中的应用

发布时间：2016-12-15 21:58

  本文关键词：铁系催化剂活性中心微环境的调控及其在乙烯齐聚中的应用，由笔耕文化传播整理发布。

《浙江大学》 2015年

铁系催化剂活性中心微环境的调控及其在乙烯齐聚中的应用

叶健  

【摘要】：线性a-烯烃是聚烯烃、合成润滑油等诸多产品的原料,对国民经济乃至国防科技的发展起着至关重要的作用。乙烯齐聚法是目前生产线性α-烯烃的最重要方法。其中,双亚胺吡啶铁系催化剂由于反应条件温和、活性和产品线性度高以及铁元素廉价易得、对环境友好等优点而倍受关注,已成为我国开发具有完全自主知识产权的乙烯齐聚新技术的重要突破口。然而,该催化体系在现阶段尚存在产物分布过宽、副产蜡状物含量高、粘壁现象严重以及助催化剂甲基铝氧烷(MAO)用量大等方面的问题,严重影响了其工业化进程。活性中心的本质对反应行为以及最终的产品特性起着决定性的作用。因此,调变活性中心的本质或其所处的微化学环境是解决上述问题的关键。论文从调控铁系催化剂活性中心微环境的角度出发,研究了工艺条件的优化、外加调节剂的应用、助催化剂的修饰改性、均相催化剂的负载化以及可替代MAO的新型助催化剂的开发等手段在调节产品分布、抑制副产蜡状物以及降低助催化剂成本等方面的作用和效果,并探讨了齐聚过程的反应釜粘壁机理。主要工作和研究成果如下：(1)针对以乙酰丙酮铁作为铁前驱体,与双亚胺吡啶配体形成的L-Fe(acac)3均相催化体系,系统考察了反应时间、温度、压力以及氢调等工艺条件对反应活性和产物分布的影响,研究了通过工艺优化降低助催化剂消耗量的方法。发现缩短反应时间、提高反应温度有利于降低产物中的蜡状物含量,而提高反应压力和加氢调节则在提高反应活性的同时提高了蜡状物含量。氢气在本文体系中并不能降低产物分子量,相反将使蜡状物的分子量增大,表明氢气将促进链增长反应。在保证助催化剂具有一定的绝对浓度的前提下,通过氢调或优化催化剂加料策略可显著提高助催化剂利用率,Al/Fe摩尔比的下限约为200-300,与理论分析值非常接近。(2)考察了三氟乙酰丙酮、苯基三氯硅烷、三苯基膦以及二氯乙基铝等具有不同Lewis酸／碱性的化合物对铁系催化剂活性中心的微化学环境的调变作用。根据自身性质的不同,调节剂可选择性或非选择性地与铁中心、MAO以及配体等反应体系中的各组分相互作用。三氟乙酰丙酮以及苯基三氯硅烷等调节剂主要与催化体系中的AlMe3作用,提高催化剂前体的活化效率并抑制活性中心的失活,而与活性中心本身的相互作用较弱；三苯基膦等有机膦类调节剂具有较强的Lewis碱性,可与活性中心紧密结合,占据活性位点,导致乙烯插入和增长困难,蜡状物含量降低,但同时活性受到极大的抑制；氯化烷基铝类调节剂较为活泼,可将MAO中的桥联甲基置换为氯原子导致氯化MAO与活性中心紧密结合,亦可破坏双亚胺吡啶配体结构或强烈作用于阳离子铁中心,导致经其调节后的催化体系活性显著降低,产物分布严重偏向低碳烯烃。在此基础上,本文提出了调节剂的选择原则。(3)考察了烷氧基硅烷类调节剂对铁系催化剂齐聚行为的调节作用,结合齐聚实验结果与UV-vis光谱分析探讨了烷氧基硅烷类化合物对催化过程的调控作用机理,并根据作用机理对烷氧基硅烷的结构进行了初步的优选。结果表明,烷氧基硅烷类化合物通过对MAO的骨架修饰与改性,可有效调节活性中心离子对的结构及其化学环境,并降低最终产物中的蜡状物含量。以四乙氧基硅烷(TEOS)为例,其能够“捕获”MAO中的AlMe3,阻碍催化剂失活,并通过结合在MAO表面或插入到MAO骨架中,造成MAO骨架结构的崩塌以及分子尺寸的减小,有利于活性中心阴、阳离子的分离,从而减小MAO施加于铁中心的屏蔽效应,促进p-H消除得到更多烯烃产物。在该过程中,液相烯烃的活性提高,而蜡状物活性被极大地抑制,蜡状物在总产物中的含量可从高于30 wt%显著降至3 wt%以内。基于TEOS的作用机理,发现含大位阻基团的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)可更高效地抑制蜡状物的生成。两个环戊基的存在可有效实现活性中心阳离子与MAO阴离子的分离,因而当[Si]/[Al]=0.2时即可达到TEOS调节体系[Si]/[Al]=3.0-5.0时的抑制效果。(4)研究了对位烷基取代苯酚和对位卤素取代苯酚等酚类试剂对铁系催化剂齐聚行为的调节作用,考察了苯酚对位取代基的体积位阻和电子效应对产物分布的影响,并采用核磁氢谱等方法研究了苯酚类试剂的调控作用机理。结果表明,苯酚类试剂的酚羟基可与MAO强烈反应,实现对MAO的高效改性,从而显著地调变活性中心的微环境、调节产物分布。蜡状物含量随对位烷基尺寸的增大而显著降低。引入卤素等吸电子基团则可提高酚羟基的反应性,促进其对MAO的改性。苯酚类试剂与MAO的相互作用可促进MAO分子尺寸的增大,并使苯氧基结合在MAO上。前者将导致其对铁中心的屏蔽效应增强,阻碍链终止反应的进行；而后者将有利于活性中心离子对的分离,从而降低MAO对铁中心的屏蔽效应,促进β-H消除生成液相烯烃。因此,苯酚类试剂的调节效果是上述两方面因素综合作用的结果。(5)从对助催化剂或铁系主催化剂的改性入手进行了替代MAO的研究。首先借鉴MAO的合成方法,通过苯酚类试剂与AlMe3的反应并共水解,制得苯氧基铝氧烷,再辅以适量的AlMe3可有效催化乙烯齐聚,生成分布良好的烯烃产物。受苯氧基的影响,没有或极少固体产物生成。继续增加铝氧烷中的AlMe3时,更多苯氧基被置换,其结构更加接近MAO,通过苯氧基分离活性中心离子对的能力降低,反应产物中出现少量固体产物。另外,从铁系主催化剂的改性入手,制备了新型负载型铁系催化剂,考察了助催化剂类型及其用量、反应温度等因素对催化性能的影响。通过TEA处理MgCl2与1,4-丁二醇的加合物制得高效MgCl2载体。负载L-Fe(acac)3得到的铁系催化剂可以稳定活性中心状态,抑制烷基铝的失活作用,可以普通烷基铝作为助催化剂,实现零MAO消耗,并可提高催化剂的热稳定性。(6)通过冷模实验、贴片实验以及釜内不同区域粘附物料的GPC分析等方法研究了乙烯齐聚过程的粘壁现象。乙烯齐聚过程存在物理粘壁和化学粘壁两种机理。物理粘壁主要发生在釜壁和搅拌轴的气、液相界面处。化学粘壁与活性中心的微环境密切相关,可发生在液面以下的整个釜壁,贴近釜壁的粘附物料来源于活性中心在釜壁原位生成的聚合物,因而分子量较高。贴片实验结果表明,非金属材质贴片上的物料粘附量明显少于金属材质贴片上的粘附量,通过将金属表面替换为非金属可有效规避化学粘壁的产生。最后综合全文提出了防止或缓解粘壁问题的措施。

【关键词】：
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O643.36;TQ316.314
【目录】：

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本文编号：214462