可再生资源制备的碳气凝胶及其复合电极材料的电化学性能研究

发布时间：2016-12-22 10:56

  本文关键词：可再生资源制备的碳气凝胶及其复合电极材料的电化学性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

《山东大学》 2015年

可再生资源制备的碳气凝胶及其复合电极材料的电化学性能研究

郝品  

【摘要】：超级电容器作为一种新型的能源存储器件,填补了电池和传统电容器之间的空白。但是超级电容器由于能量密度较低并且制备成本较高,大大限制了其应用范围。因此以价格低廉的原料制备具有高性能的超级电容器电极材料是超级电容器领域最重要的研究方向。采用可再生天然高分子及其衍生物为原材料制备分级多孔的碳材料不但可以有效的减少电极材料的制备成本,而且符合可持续经济发展的要求。本论文首先采用工业废弃物甘蔗渣及甲壳类动物外壳提取物壳聚糖为原料通过成分和孔径结构调控制备了分级多孔的碳气凝胶,用于高性能双电层超级电容器。并将双电层电容器电极材料与赝电容器电极材料进行复合,通过结构设计和成分调控制备了多孔碳气凝胶—无机纳米阵列混合超级电容器电极材料,实现了高性能混合超级电容器电极材料的制备。纤维素是自然界中储存量最多的天然有机聚合物。本论文首次采用蔗糖工业废弃物甘蔗渣为原料经过提纯制备出了纤维素,然后通过纤维素溶解、再生、冷冻干燥、高温碳化和KOH活化等过程制备出了分级多孔的碳气凝胶。纤维素气凝胶在冷冻干燥过程中形成大孔和介孔,后期活化过程中由于KOH与碳的腐蚀反应在大孔和介孔的碳壁上留下了大量的微孔,从而形成了分级多孔的网络结构。并通过线性相关分析发现电极材料的电荷储存能力受微孔体积的影响,而介孔体积则更大程度地决定材料的大电流充放电能力。不同活化温度下制备的碳气凝胶具有不同的比表面积和孔体积,并且由于气凝胶中无定碳的含量不同而使其导电性也各不相同。当活化温度为700℃,活化剂与碳材料质量比为3：1时制备的碳气凝胶具有最优异的电化学性能。在固体电解质中两电极测试体系的比电容最高可达到142.1 F g-1,经5000次连续充放电后,电容保持率高达93.9%。当功率密度为500 W kg-1时,其能量密度可达到19.74Wh kg-1。壳聚糖是继纤维素之后自然界中普遍存在的第二大天然有机聚合物。本论文首次采用壳聚糖为原料经过溶解、冷冻干燥、碳化以及KOH活化制备出了分级多孔的含氮石墨烯基碳气凝胶。壳聚糖溶解于醋酸溶液中,醋酸中的羰基氧可以与壳聚糖分子形成氢键,形成平面网络结构。在快速冷冻和冷冻干燥的过程中,壳聚糖溶液的表面张力使其组装成薄膜结构,进而彼此相连形成三维网络结构。碳化后,壳聚糖平面网络结构中的碳原子原位形成石墨烯层,而无序连接的壳聚糖分子则被碳化为无定形碳。由于壳聚糖分子中含有氨基,碳化后氮原子仍然保留在结构中形成了含氮石墨烯基碳气凝胶。不同活化温度下得到的碳气凝胶中无定形碳的含量是不同的。当活化温度为800℃时,大部分的无定形碳被KOH腐蚀,留下了含有大量纳米孔的无定形碳颗粒分散在石墨烯层中形成石墨烯—无定形碳—石墨烯复合三明治结构。石墨烯可以增加材料的导电性,纳米孔有利于电荷储存,因此800℃活化温度下得到的碳气凝胶由于既具有含有大量纳米孔的无定形碳,同时又具有导电性较好的石墨烯层,展现出了最优异的电化学性能。另外,样品中含氮官能团和含氧官能团也可以有效提高样品的电化学性能。使其在两电极固体电解质中的比电容可达到197 Fg-1。当功率密度为400Wkg-1时,其能量密度可达到27.4 Wh kg-1。本论文为利用天然可再生有机聚合物及其衍生物制备具有分级多孔的碳材料提供了一种切实可行的制备路线。虽然采用甘蔗渣和壳聚糖制备的多孔碳具有优秀的双电层电化学行为,但是由于比表面积等的限制,比电容一般只有50～200 Fg-1。因此,本研究通过结构设计和组分调控成功将具有较高理论赝电容的一维无机纳米结构组装在多孔碳气凝胶的表面,实现了对双电层-赝电容混合超级电容器电极材料的性能调控。首先通过水热和热处理制备了MnCo2O4.5纳米针／碳气凝胶复合结构,研究了不同前驱液浓度下制备的复合结构的形貌、组成及电化学性能。当纳米针负载量较少时,碳气凝胶的表面不能被MnCo2O4.5纳米针全部覆盖。纳米针带来的正面效应与负面效应相抵消,其性能与石墨烯基碳气凝胶相比无明显变化。增加前驱液的浓度,碳气凝胶的表面完全均匀地覆盖了一层MnCp2O4.5纳米针。MnCo2O4.5纳米针垂直牢固的组装在碳气凝胶的表面,有利于加快MnCo2O4.5纳米针和碳气凝胶之间的电荷转移。继续增加前驱液的浓度,碳气凝胶的表面负载过多的MnCo2O4.5纳米针,不仅使碳气凝胶的表面被完全覆盖,而且还堆积了大量多余的纳米针结构。过多的MnCo2O4.5纳米针阻塞了碳气凝胶的网络结构,而且由于无机纳米针之间较高的界面电阻,导致样品的电化学性能较差。采用最佳前驱液浓度下制备的MnCo2O4.5纳米针/碳气凝胶复合结构为电极材料组装的对称超级电容器在中性电解液中的工作电压范围可以达到1.5 V,因此其在0.2Ag-1下的能量密度可以达到84.3 Wh kg-1。然后本研究还通过水热和后期热处理或者硫化处理成功制备了NiCO2O4纳米针/碳气凝胶和NiCo2S4纳米管/碳气凝胶复合结构。一维Ni-Co纳米结构与碳气凝胶的表面紧紧连接在一起,加快了两种材料之间的电荷转移。由于作为骨架的碳气凝胶具有分级多孔的网络结构,因此制备的NiCo2O4纳米针/碳气凝胶和NiCo2S4纳米管/碳气凝胶复合结构与纯NiCo2O4和NiCo2S4相比具有较好的快速充放电能力。另外,NiCo2S4中空的管状结构可以为电解液和活性物质之间提供更多的反应位点,并且具有高于NiCo2O4两个数量级的电导率,使NiCo2S4纳米管/碳气凝胶复合结构展现出了优于NiCo2O4纳米针/碳气凝胶的电化学性能。因此,本研究为将一维纳米结构组装到基底材料上制备复合结构提供了一条有效途径。本研究以工业和生活废弃物提取的天然高分子为主要原料制备了具有高性能的超级电容器电极材料。通过对碳气凝胶晶体结构和孔道结构及其相关电学特性的调控,成功制备了高性能多孔碳双电层超级电容器电极材料,并通过将其与赝电容器电极材料进行组装,利用组分、形貌及界面调控实现了高效混合型超级电容器的制备。论文从性能设计,化学合成和结构调控,以及将不同电容器材料复合,进行了深入的理论和实验研究,并获得了高性能的超级电容器电极材料。对低成本高性能超级电容器的设计和制备具有重要的参考价值。

【关键词】：
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TQ427.26;TM53
【目录】：

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