稻壳基活性炭作为铅炭电池负极添加剂的应用研究

发布时间：2020-11-18 10:52

【摘要】：混合动力汽车用铅酸电池(Lead acid batteries,LABs)需要在部分荷电状态(Partial-state-of-charge,PSoC)下经历高倍率充放电过程,即在高倍率部分荷电状态(High-rate partial-state-of-charge operation,HRPSoC operation)下工作。这样的工作模式会使LABs负极表面出现明显的PbSO_4颗粒累积现象(即硫酸盐化),并导致LABs的快速失效。向负极活性物质(Negative active mass,NAM)中添加额外的碳素材料是一种可以缓解负极硫酸盐化的有效策略。这类负极含额外碳素材料的铅酸电池被称为铅炭电池(Lead-carbon battery),是近10多年发展起来的一种先进铅酸电池技术。它往往将高比表面和导电性好的碳素材料作为添加剂加入到铅负极的NAM中,从而提高活性物质的利用率并抑制PbSO_4结晶的生长,延长铅炭电池在HRPSoC模式下的使用寿命。研究表明,碳素材料的导电性、比表面积、电容特性以及电催化作用被认为是碳素材料影响铅炭电池负极性能的重要因素。铅炭电池负极用碳素添加剂已经成为铅炭电池的研究热点。本论文基于对碳素材料作用机制的认识,探究了具有多级孔道结构的高比表面稻壳基活性炭(Rice husk-based activated carbon,RHAC)作为铅炭电池负极添加剂的应用可能性,得到如下有益结果:(1)RHAC是一种可提高负极HRPSoC性能的碳素材料。结果表明,分散在NAM中的RHAC是引起NAM比表面积增大的主要原因。而且,在HRPSoC循环过程中,RHAC表面可以作为铅的沉积位点,提供额外的反应场所。但RHAC表面致密的铅粒子包覆现象是引起HRPSoC测试中低含量RHAC负极迅速失效的重要原因。2.0 wt.%的RHAC含量可以在保证负极容量性质(131 mAh g~(-1),高于空白负极的121 mAh g~(-1))的基础上提高负极HRPSoC循环寿命。RHAC负极的HRPSoC循环寿命为空白负极的4.8倍。此外,RHAC的添加还可以有效提高铅炭负极的充放电可逆性、充电接受能力以及PSoC下的导电性。相比于其他碳素材料,RHAC较高的外比表面积和多级孔结构是RHAC提高HRPSoC寿命的重要原因。高外比表面积(407.4 m~2 g~(-1))和多孔结构有利于电解质溶液向RHAC表面的扩散,为铅在RHAC表面沉积提供便利,这对RHAC的利用意义重大。(2)以RHAC为碳源,采用简便的化学沉积-热解法可控地制备了具有不同PbO负载量的复合材料(PbO@RHAC)。沉积在RHAC表面以及孔道内部的PbO颗粒可以有效抑制RHAC的析氢过程。当PbO@RHAC复合材料中PbO的含量为9.9 wt.%时,复合材料对于铅炭电池性能的提升效果最为明显,特别是负极的高倍率放电能力和HRPSoC循环寿命。它的HRPSoC循环寿命超过10000次循环,达到空白电池的9.2倍。PbO@RHAC表面PbO颗粒良好的充放电可逆性以及PbO@RHAC表面增强的铅沉积能力是PbO@RHAC提高负极HRPSoC循环寿命的关键因素。(3)提出了一种适用于铅炭电池负极的BaSO_4修饰碳素材料的方法。研究表明,BaSO_4在石墨电极表面的修饰可以促进铅在石墨电极表面的沉积过程,并使沉积的Pb颗粒具有良好的充放电可逆性。同时,修饰的BaSO_4有利于表面沉积的铅颗粒与石墨电极表面形成牢固的炭-铅结构。将化学沉淀法制备的膨胀石墨(Expanded graphite,EG)基的复合材料(EG-Ba)作为负极添加剂,EG-Ba能进一步提高铅炭测试电池的快速充电能力和HRPSoC循环寿命。在HRPSoC循环过程中,EG-Ba有利于Pb颗粒在EG表面的沉积并形成EG-NAM连接结构,EG-Ba表面沉积的Pb颗粒可以提高HRPSoC寿命测试过程中NAM中铅的反应面积,这有利于延长EG-Ba电池的HRPSoC循环寿命。(4)BaSO_4修饰的RHAC基复合材料(RHAC-Ba)是一种可用于铅炭电池负极复合添加剂,它可以促进Pb颗粒在RHAC表面的沉积并使RHAC和NAM之间形成良好的连接结构,并可以延长铅炭负极的HRPSoC循环寿命。与具有簇状BaSO_4颗粒的RHAC-Ba相比,表面均匀负载小颗粒BaSO_4的复合材料对负极HRPSoC循环寿命的增益效果更为明显。均匀沉积在RHAC表面的BaSO_4颗粒是促进RHAC表面铅粒子沉积的关键,也是RHAC-Ba增强负极循环寿命的关键。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2020
【分类号】：TM912
【图文】：

LABs是一种具有160年发展历史的水系二次电池[9,23]。1859年,法国科学家Gaston Plant?以两块铅板和硫酸溶液搭建了第一个基于Pb和H2SO4的电化学装置(铅酸电池),并发现该装置可实现电能的存储和释放。为了提高铅酸电池的性能(容量和倍率性能),自1880年起,人们对铅酸电池各组件(包括铅酸电池的集流体[24-27]、电解质溶液[28-31]、隔膜[32-36]和电极材料)以及电池结构进行了不同程度的改进。图1.1是对铅酸电池发展过程以及应用的一个简单总结。Camile Faure在1881年将红丹和硫酸、水混合制备了具有一定容量的涂膏式铅酸电池正极。同年,Ernest Volckman和Scudamore Sellon分别采用Pb和Pb-Sb合金对铅酸电池板栅进行了替换。而由于涂膏式铅酸电池极板的发明,正负极的活性物质材料(铅粉)的合成方法也受到了关注并得到改良。George Barton发明的气相氧化法(1898年)以及G.Shimadzu发明的球磨法(1926年)是目前常用的铅粉制备工艺。为了获得更为优异的电池性能,添加剂(如膨胀剂、导电剂等)得到了广泛的研究和应用。这也是目前电池配方中含有短纤维、Ba SO4颗粒、木质素磺酸钠、腐植酸、胶体石墨以及乙炔黑等添加剂的主要原因。1967年,超细玻璃纤维隔板(吸附式玻璃毡,Absorptive glass mat,AGM隔板)和胶体电解质的引入促使了阀控式免维护铅酸电池的诞生。AGM隔板可以在吸附硫酸溶液的同时保留部分气体通道,使得正极产生的氧气可以通过这些通道向负极扩散并反应,从而实现氧气的内循环。这个过程可以降低电池失水速率,实现电池的免维护。时至今日,LABs的相关制备工艺已经成熟,LABs也形成了完整的产业链并应用于诸多储能领域。

简单而言,LABs是一种以PbO2为正极材料、以Pb为负极材料、以导电板栅为集流体和活性物质载体、以离子导通性绝缘材料为隔板、以一定浓度硫酸溶液为电解质溶液的一种电化学储能装置。它的具体结构如示意图1.2所示。LABs通过PbO2和Pb与硫酸发生的电化学反应实现能量的存储和释放(方程1.1)。LABs在充放电过程中的具体反应情况如图1.3所示[9]。在放电过程中,负极活性物质(Pb)和正极活性物质(PbO2)分别和H2SO4反应生成PbSO4;充电过程则为放电过程的逆反应,正负两极的PbSO4颗粒在外部电流的作用下分别经历氧化反应和还原反应,实现电能向化学能的转化。

LABs通过PbO2和Pb与硫酸发生的电化学反应实现能量的存储和释放(方程1.1)。LABs在充放电过程中的具体反应情况如图1.3所示[9]。在放电过程中,负极活性物质(Pb)和正极活性物质(PbO2)分别和H2SO4反应生成PbSO4;充电过程则为放电过程的逆反应,正负两极的PbSO4颗粒在外部电流的作用下分别经历氧化反应和还原反应,实现电能向化学能的转化。正负极放电过程的电化学反应过程如方程(1.2)和(1.3)所示。正极的PbO2通过外部电路得到两个电子,还原生成PbSO4(方程(1.2));负极的Pb在失去两个电子后与电极表面的硫酸氢根离子相结合生成PbSO4(方程(1.3));
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本文编号：2888640