含S/N化合物和Criegee中间体参与的气液界面反应及对气溶胶形成的影响研究
发布时间：2021-01-22 05:12
气溶胶影响地球大气系统,它可以降低大气能见度、改变云的形成、直接或间接影响气候和人类健康。由气相分子反应聚集导致的气溶胶二次形成是大气气溶胶的重要来源之一。探索气溶胶形成机理对于预防细颗粒爆发性增长具有重要意义。研究表明新粒子形成（NPF）至少贡献了 50%的气溶胶颗粒。在NPF中H2SO4是重要的驱动物质,其可以通过氢键相互作用或酸碱反应而稳定。此外,有机化合物也是对流层颗粒物的重要组成成分。其中,碱性有机物如甲胺、二甲胺等通过与H2SO4的结合可有效地增加NPF。即便如此,大气中有机胺类物质和NH3的浓度也不足以解释观测到的新颗粒形成速率和生长速率。液相化学可能是大气中二次有机气溶胶（SOA）形成的另一条重要途径。在大气中气液界面普遍存在,其在对流层化学中有着举足轻重的地位。水滴或气溶胶颗粒可以吸收溶解大气中的小分子物质,在液滴界面或溶液体相发生一系列化学反应,生成的低挥发性化合物会促进气溶胶的形成。探讨气液界面对化学机理的影响并与已知的气相中的反应对比,能够更加全面深入的了解气溶胶形成过程及对大气环境的影响。本论文采用密度泛函理论（DFT）计算与从头算分子动力学（AIMD）模拟相...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１由分子复合物经过临界核增长为２－３?ｎｍ的颗粒及其自由能变化示意图＾??Ｈ２Ｓ０４在大气中具有较低的蒸气压，而在水存在下，两种物质的混合熵变大，??
ＮＰＦ的机理研宄还很少。Ｚｈａｏ［７６］对酰胺类物质与甲醇分子间的相互作用进行了??研究。他指出，氢键的相互作用能主要是由静电、交换和色散三部分组成的。但??是，由于自由能太高，酰胺与甲醇间的相互作用不能对实验观测到的新粒子形成??给出合理的解释。??１．５?Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体的气相汽液界面反应及对气溶胶形成的影响??由于对０Ｈ自由基循环、Ｓ０２氧化和气溶胶形成的贡献，Ｃｒｉｅｇｅｅ化学一直受??到研宄界的广泛关注。大气中的ＣＩｓ来自烯烃的臭氧分解：即臭氧分子攻击烯烃??的双键形成初级环氧化物，然后环氧化合物迅速分解，导致羰基化合物和羰基氧??
山东大学博士学位论文??〇?Ｃ—Ｃ??（ａ）?｜??？?＼?／??？?Ｐｒｏｄｕｃｔｓ??Ｒ２?Ｒ１?ｒ２??ｚ。?ｚＯＨ??０?０??（ｂ）?Ｉ??？?｜??？?ＩＩ?＋?〇Ｈ??Ｒ，’?、ＣＨ３?Ｒｌ’?＇Ｃｈ２?Ｒ／?、ＣＨ２??图１．３?ＣＩＳ的单分子反应（ａ：酯通道；ｂ：氢过氧化物通道）??１．５．１?ＣＩＳ和水分子在气相及气液界面的反应??ＣＩｓ的高活性部分来自Ｃ００官能团的两性离子特性它具有较大的偶极??矩［１（）５，１（）６］，因此，ＣＩｓ能够和氢键供体分子（如Ｈ２０，?ＣＨ３ＯＨ，?ＮＨ３）发生反应。在??所有的双分子反应中，由于对流层水分子浓度远高于大气中其他痕量气体（如Ｓ〇２，??Ｎ〇２），因此一般认为ＣＩｓ的去除主要靠与Ｈ２０分子的反应ｔ?ＣＩｓ与Ｈ２０反应会??生成ａ－羟基氢过氧化物（ＨＨＰ）。在大气样本中己检测到ＨＨＰ，并且这种物质对森??林破坏有直接的影响［１Ｇ７，１Ｇ８］。Ｃｒｉｅｇｅｅ的水合反应无论在实验还是理论计算上都??有广泛的研宄［１０９＿１１２］。Ｚｈｏｎｇ?等人［１１３］在?ＣＣＳＤ（Ｔｙａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ／／Ｍ０６－２Ｘ／ａｕｇ－ｃｃ－??ｐＶＴＺ理论水平下计算了?Ｃｌ和Ｃ２?ＣＩｓ与水单体的反应，如图１．５所示。以预反??应复合物为基准，ＣＨ２ＯＯ与水单体的反应能皇为９．２?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，低于５＞ｔｊ－??ＣＨ３ＣＨＯＯ?与?Ｈ２Ｏ?的反应（１３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）而高于咖．－ＣＨ３ＣＨＯＯ?与?Ｈ２Ｏ?的反应（７．９??ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。气相中ａ？ｒｉ－ＣＨ３ＣＨＯＯ对水单体的反应活性最强，其次为ＣＨ２００，最??后是吓？匚出匚！＃。。??１
本文编号：2992625
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：137 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１由分子复合物经过临界核增长为２－３?ｎｍ的颗粒及其自由能变化示意图＾??Ｈ２Ｓ０４在大气中具有较低的蒸气压，而在水存在下，两种物质的混合熵变大，??
ＮＰＦ的机理研宄还很少。Ｚｈａｏ［７６］对酰胺类物质与甲醇分子间的相互作用进行了??研究。他指出，氢键的相互作用能主要是由静电、交换和色散三部分组成的。但??是，由于自由能太高，酰胺与甲醇间的相互作用不能对实验观测到的新粒子形成??给出合理的解释。??１．５?Ｃｒｉｅｇｅｅ中间体的气相汽液界面反应及对气溶胶形成的影响??由于对０Ｈ自由基循环、Ｓ０２氧化和气溶胶形成的贡献，Ｃｒｉｅｇｅｅ化学一直受??到研宄界的广泛关注。大气中的ＣＩｓ来自烯烃的臭氧分解：即臭氧分子攻击烯烃??的双键形成初级环氧化物，然后环氧化合物迅速分解，导致羰基化合物和羰基氧??
山东大学博士学位论文??〇?Ｃ—Ｃ??（ａ）?｜??？?＼?／??？?Ｐｒｏｄｕｃｔｓ??Ｒ２?Ｒ１?ｒ２??ｚ。?ｚＯＨ??０?０??（ｂ）?Ｉ??？?｜??？?ＩＩ?＋?〇Ｈ??Ｒ，’?、ＣＨ３?Ｒｌ’?＇Ｃｈ２?Ｒ／?、ＣＨ２??图１．３?ＣＩＳ的单分子反应（ａ：酯通道；ｂ：氢过氧化物通道）??１．５．１?ＣＩＳ和水分子在气相及气液界面的反应??ＣＩｓ的高活性部分来自Ｃ００官能团的两性离子特性它具有较大的偶极??矩［１（）５，１（）６］，因此，ＣＩｓ能够和氢键供体分子（如Ｈ２０，?ＣＨ３ＯＨ，?ＮＨ３）发生反应。在??所有的双分子反应中，由于对流层水分子浓度远高于大气中其他痕量气体（如Ｓ〇２，??Ｎ〇２），因此一般认为ＣＩｓ的去除主要靠与Ｈ２０分子的反应ｔ?ＣＩｓ与Ｈ２０反应会??生成ａ－羟基氢过氧化物（ＨＨＰ）。在大气样本中己检测到ＨＨＰ，并且这种物质对森??林破坏有直接的影响［１Ｇ７，１Ｇ８］。Ｃｒｉｅｇｅｅ的水合反应无论在实验还是理论计算上都??有广泛的研宄［１０９＿１１２］。Ｚｈｏｎｇ?等人［１１３］在?ＣＣＳＤ（Ｔｙａｕｇ－ｃｃ－ｐＶＴＺ／／Ｍ０６－２Ｘ／ａｕｇ－ｃｃ－??ｐＶＴＺ理论水平下计算了?Ｃｌ和Ｃ２?ＣＩｓ与水单体的反应，如图１．５所示。以预反??应复合物为基准，ＣＨ２ＯＯ与水单体的反应能皇为９．２?ｋｃａｌ／ｍｏｌ，低于５＞ｔｊ－??ＣＨ３ＣＨＯＯ?与?Ｈ２Ｏ?的反应（１３．０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）而高于咖．－ＣＨ３ＣＨＯＯ?与?Ｈ２Ｏ?的反应（７．９??ｋｃａｌ／ｍｏｌ）。气相中ａ？ｒｉ－ＣＨ３ＣＨＯＯ对水单体的反应活性最强，其次为ＣＨ２００，最??后是吓？匚出匚！＃。。??１
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