聚合物共轭半导体材料的光催化及单原子负载催化性能研究
发布时间：2021-06-07 06:00
人类社会日益增长的化石能源消耗和随之产生的的环境污染问题,迫切地要求我们发展利用清洁可再生替代能源的新技术。通过半导体催化剂将光能转化为化学能是太阳能转化利用的重要方式之一。但是,传统的氧化物半导体由于带隙较宽,大部分仅对紫外光有响应（约占太阳光谱能量的5%左右）。可见光（400-760 nm）作为太阳光谱的主要组成部分,占据了太阳光谱的主要能量。与无机半导体相比,有机共轭聚合物半导体不仅具有较宽的可见光吸收范围和较高的吸光系数,而且具有易于分子设计和调控等优点,在作为新型光催化剂近几年受到了大家的重视。尽管如此,共轭聚合物半导体仍然存在电荷分离效率低,电子迁移率低,光吸收范围有待进一步拓展等缺点。本文研究分别采用了共聚合分子调控、构造结构缺陷、接枝官能团修饰、单原子助催化剂负载等方法提升聚合物共轭半导体作为光催化剂的催化性能,为进一步研究有机共轭半导体催化剂进行了有益的探索。具体研究内容和结果如下:1.针对g-C3N4可见光吸收有限且电荷分离效率低下等问题,采用肌酐作为第二单体与尿素共聚合调控g-C3N4的分子结构。所得碳氮共聚物相比于g-C3N4,可见光吸收大大拓展（>550...
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)吉林省
【文章页数】：119 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
1一些重要光催化反应的能级示意图（相对于真空和标准氢电极）[10]
聚合物共轭半导体材料的光催化及负载单原子催化性能研究4大量的关注。2015年，D.J.Adams和A.I.Cooper合作合成了一系列光学带隙在1.94–2.95eV范围内可调的多孔有机聚合物并应用于光催化水分解析氢反应[21]。这一研究唤醒了沉寂多年的共轭聚合物在光催化的应用研究，特别是将广泛应用于有机太阳能等领域的有机共轭聚合物再一次聚焦在催化科学的视野中。1.1.3聚合物共轭半导体催化剂的种类1.1.3.1线性高分子早在1985年，线性高分子聚（对苯），Poly(p-phenylene)，被应用于紫外光下的光解水产氢反应。这不但是最早的线性高分子光催化剂，也是最先用于光催化反应发现共轭聚合物光催化剂[18]。紧接着，研究证明了以双吡啶为结构单元的线性高分子在三乙醇胺的牺牲剂的存在下可以催化光解水析氢反应[22]。其中双吡啶基团可以螯合配位Ru离子，使得聚合物光催化活性大大增强。近年来，一系列共轭共聚物被开发用作光催化剂，其催化效果明显强于均聚物[23-25]。例如苯撑和二苯并噻吩砜（dibenzo[b,d]thiophenesulfone）的共聚物的活性明显高于聚（苯撑）[23]。图1.1.2.列出了常见线性高分子光催化剂的结构示图。图1.1.4线性聚合物光催化剂（A）均聚物（B）共聚物[26]1.1.3.2氮化碳及其衍生物氮化碳是一类以三嗪或者庚嗪环为基本单元的主要有碳、氮两种元素组成的聚合物。近年来，氮化碳作为非金属光催化剂受到研究者的大量关注，但实际上，
聚合物共轭半导体材料的光催化及负载单原子催化性能研究6图1.1.5不同氮化碳异构体的分子结构（a）C3N4（b）聚（三嗪酰亚胺），Poly(triazineimide)和（c）Melong-C3N4对酸、碱、有机溶剂都具有一定的耐受度，并且在空气中的热稳定性高达600oC[29]。与石墨烯类似，g-C3N4层层结构之间通过范德华力形成层层堆叠，使其在绝大多数溶剂中都不能溶解，这让g-C3N4可以成为了液相反应中的多相催化剂。研究和理论计算证明石墨相g-C3N4是一个具有中等宽度带隙的非直接半导体材料，呈淡黄色固体粉末。g-C3N4的紫外可见吸收漫反射光谱如图1.1.4A所示，在420nm处具有很强的光学吸收，之后其吸收边逐渐延伸，可达460nm。根据光学吸收估算，g-C3N4的带隙宽度大约为2.7eV[20]。这样的光学性质，使得g-C3N4与宽带隙的氧化物半导体相比，具有更宽的光响应范围，可以利用部分可见光下驱动光催化反应。
本文编号：3216017
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院长春光学精密机械与物理研究所)吉林省
【文章页数】：119 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
1一些重要光催化反应的能级示意图（相对于真空和标准氢电极）[10]
聚合物共轭半导体材料的光催化及负载单原子催化性能研究4大量的关注。2015年，D.J.Adams和A.I.Cooper合作合成了一系列光学带隙在1.94–2.95eV范围内可调的多孔有机聚合物并应用于光催化水分解析氢反应[21]。这一研究唤醒了沉寂多年的共轭聚合物在光催化的应用研究，特别是将广泛应用于有机太阳能等领域的有机共轭聚合物再一次聚焦在催化科学的视野中。1.1.3聚合物共轭半导体催化剂的种类1.1.3.1线性高分子早在1985年，线性高分子聚（对苯），Poly(p-phenylene)，被应用于紫外光下的光解水产氢反应。这不但是最早的线性高分子光催化剂，也是最先用于光催化反应发现共轭聚合物光催化剂[18]。紧接着，研究证明了以双吡啶为结构单元的线性高分子在三乙醇胺的牺牲剂的存在下可以催化光解水析氢反应[22]。其中双吡啶基团可以螯合配位Ru离子，使得聚合物光催化活性大大增强。近年来，一系列共轭共聚物被开发用作光催化剂，其催化效果明显强于均聚物[23-25]。例如苯撑和二苯并噻吩砜（dibenzo[b,d]thiophenesulfone）的共聚物的活性明显高于聚（苯撑）[23]。图1.1.2.列出了常见线性高分子光催化剂的结构示图。图1.1.4线性聚合物光催化剂（A）均聚物（B）共聚物[26]1.1.3.2氮化碳及其衍生物氮化碳是一类以三嗪或者庚嗪环为基本单元的主要有碳、氮两种元素组成的聚合物。近年来，氮化碳作为非金属光催化剂受到研究者的大量关注，但实际上，
聚合物共轭半导体材料的光催化及负载单原子催化性能研究6图1.1.5不同氮化碳异构体的分子结构（a）C3N4（b）聚（三嗪酰亚胺），Poly(triazineimide)和（c）Melong-C3N4对酸、碱、有机溶剂都具有一定的耐受度，并且在空气中的热稳定性高达600oC[29]。与石墨烯类似，g-C3N4层层结构之间通过范德华力形成层层堆叠，使其在绝大多数溶剂中都不能溶解，这让g-C3N4可以成为了液相反应中的多相催化剂。研究和理论计算证明石墨相g-C3N4是一个具有中等宽度带隙的非直接半导体材料，呈淡黄色固体粉末。g-C3N4的紫外可见吸收漫反射光谱如图1.1.4A所示，在420nm处具有很强的光学吸收，之后其吸收边逐渐延伸，可达460nm。根据光学吸收估算，g-C3N4的带隙宽度大约为2.7eV[20]。这样的光学性质，使得g-C3N4与宽带隙的氧化物半导体相比，具有更宽的光响应范围，可以利用部分可见光下驱动光催化反应。
本文编号：3216017
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