金属有机骨架基荧光传感器的设计合成及性质研究
发布时间：2021-08-19 08:54
金属有机骨架（MOFs）作为一类新兴的多孔材料,由金属离子/簇合物和有机配体自组装构成,具有结晶度高、结构明确、孔径可调和易于官能化等优点,在吸附和分离、催化、生物医学、质子传导性、磁性、发光以及其他领域展现出广阔的应用前景。荧光MOFs（LMOFs）作为荧光传感器的应用是近些年蓬勃发展的一个重点研究课题,相关研究主要集中在:离子传感、痕量水传感、挥发性有机物传感、爆炸物传感、生物分子传感和温度传感等。本论文以开发新型LMOFs为目标,通过合成选取氨基功能化的三羧酸配体2-氨基-1,3,5-苯三甲酸（H3（NH2BTC））和含吡啶基二羧酸配体4’-（3,5-二羧基苯基）-4,2’:6’,4”-三吡啶（H2DCTP）,分别与过渡金属离子Zn2+和稀土离子Ln3+合成新结构LMOFs,进一步通过金属离子交换以及Eu3+/Tb3+共掺杂构筑LMOFs材料。我们对所合成LMOFs材料荧光传感性质进行了探索。主要的研究工作如下:1.我们设计选择...
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
光物理过程的Jablonski能级图；S表示单重态，T表示三重态[56]
第2章Tb3+功能化的Zn-金属有机骨架材料比例荧光检测苯甲醇51.4.2LMOFs的荧光来源根据固有的杂化特性，LMOFs产生荧光来自有机连接配体或金属离子(如图1.2)，其发光方式或来源主要如下：(1)金属离子或簇，(2)有机配体，(3)金属与配体之间的电荷转移，(4)引入MOFs孔道或表面的客体[57-58]。MOFs材料中有机配体的发光特点与自由的有机配体有所不同，因为有机配体固定在MOFs骨架中相对减少了非辐射跃迁的能量损失，从而提高了荧光强度、量子产率。在MOFs晶体中，配体分子之间相互靠拢而存在电荷的迁移，使得其光谱发生变化。此外，金属离子的性质，配体的大孝排列方式等因素同样影响着LMOFs的发光性质。图1.2LMOFs中可能的发射方式的示意图(无机金属离子或簇，绿色球体；有机配体，蓝色圆柱体；客体发色团，黄色球体)[38]以有机配体为中心的发光是最常见的类型，包括三个方面：有机配体发射(linkeremission)、配体到金属的电荷转移(LMCT)和金属到配体的电荷转移(MLCT)。在许多已报道的LMOFs中，具有芳香族结构或扩展的π-体系的有机配体中会发出荧光，有机配体发射可分为单一配体发射、配体内的电荷转移(ILCT)以及配体到配体电荷转移(LLCT)[3,59]。当MOFs中只含有一个配体时，通常会发生单一配体发射、ILCT或LMCT。而LLCT主要来源于混合配体构筑的MOFs。金属与配体之间的电荷转移LMCT和MLCT，主要与MOFs最低激发态能级的相对高度有关。如果有机配体的最低激发态能级的能量低于金属离子激发态的能量，那么电荷就会从金属离子转移到配体上发光，即发生MLCT过程。相反，电荷
吉林大学博士学位论文6将从配体转移到金属离子，发生LMCT过程。MLCT通常存在于由含有可氧化的d6、d8及全充满的d10金属离子和p-受体配体构筑的荧光MOFs中。MOFs的MLCT发光是金属离子受光照射后，能量从金属离子转移到配体，使金属激发态转变为配体激发态，配体的电子从激发态再返回基态能级S0发出荧光的过程，通常发生在一价的Cu(I)和Ag(I)基MOFs中[60]。例如2017年，Zang课题组通过十二核银硫簇(Ag12)与4,4"-联吡啶配体(bpy)组装构筑MOFs材料(Ag12bpy)，化合物Ag12bpy的光致发光来自金属Ag(I)到配体(bpy)(MLCT)激发态跃迁，兼具配体(S,O)到配体(bpy)的电荷转移(LLCT)[61]。而LMCT通常发生在基于d10过渡金属MOFs中，如过渡金属离子Zn2+和Cd2+基MOFs。例如，与配体(BDC和BDC-NH2)相比，MOF材料(MOF-5和MOF-5-NH2)在合成过程中发生了配体-金属电荷转移(LMCT)，荧光发射强度显著降低[62]。在MOFs结构中，Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)离子含有核状电子轨道，导致LMCT；而Cu(I)和Ag(I)离子的d层电子定域在价轨道上，这使得MLCT成为可能[9,62]。基于金属中心的发光经常发生在具有镧系元素离子的MOFs中，稀土离子被用作无机金属离子或簇节点或后修饰掺杂在孔道中。由于f-f跃迁是自旋禁阻，稀土离子Ln3+的发光需要被有机配体敏化，有机配体以“天线效应”的方式敏化稀土离子[63]。图1.3有机配体以“天线效应”的方式敏化稀土离子的示意图(ISC，系间窜跃；ET，能量转移；F，荧光；P，磷光)[55]所谓“天线效应”的实质是LMCT，其过程可分为三步(如图1.3所示)：激发
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于荧光金属有机框架的化学检测器研究进展（英文）[J]. 何杰,徐加良,尹佳成,李娜,卜显和. Science China Materials. 2019(11)
本文编号：3351107
【文章来源】：吉林大学吉林省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：129 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
光物理过程的Jablonski能级图；S表示单重态，T表示三重态[56]
第2章Tb3+功能化的Zn-金属有机骨架材料比例荧光检测苯甲醇51.4.2LMOFs的荧光来源根据固有的杂化特性，LMOFs产生荧光来自有机连接配体或金属离子(如图1.2)，其发光方式或来源主要如下：(1)金属离子或簇，(2)有机配体，(3)金属与配体之间的电荷转移，(4)引入MOFs孔道或表面的客体[57-58]。MOFs材料中有机配体的发光特点与自由的有机配体有所不同，因为有机配体固定在MOFs骨架中相对减少了非辐射跃迁的能量损失，从而提高了荧光强度、量子产率。在MOFs晶体中，配体分子之间相互靠拢而存在电荷的迁移，使得其光谱发生变化。此外，金属离子的性质，配体的大孝排列方式等因素同样影响着LMOFs的发光性质。图1.2LMOFs中可能的发射方式的示意图(无机金属离子或簇，绿色球体；有机配体，蓝色圆柱体；客体发色团，黄色球体)[38]以有机配体为中心的发光是最常见的类型，包括三个方面：有机配体发射(linkeremission)、配体到金属的电荷转移(LMCT)和金属到配体的电荷转移(MLCT)。在许多已报道的LMOFs中，具有芳香族结构或扩展的π-体系的有机配体中会发出荧光，有机配体发射可分为单一配体发射、配体内的电荷转移(ILCT)以及配体到配体电荷转移(LLCT)[3,59]。当MOFs中只含有一个配体时，通常会发生单一配体发射、ILCT或LMCT。而LLCT主要来源于混合配体构筑的MOFs。金属与配体之间的电荷转移LMCT和MLCT，主要与MOFs最低激发态能级的相对高度有关。如果有机配体的最低激发态能级的能量低于金属离子激发态的能量，那么电荷就会从金属离子转移到配体上发光，即发生MLCT过程。相反，电荷
吉林大学博士学位论文6将从配体转移到金属离子，发生LMCT过程。MLCT通常存在于由含有可氧化的d6、d8及全充满的d10金属离子和p-受体配体构筑的荧光MOFs中。MOFs的MLCT发光是金属离子受光照射后，能量从金属离子转移到配体，使金属激发态转变为配体激发态，配体的电子从激发态再返回基态能级S0发出荧光的过程，通常发生在一价的Cu(I)和Ag(I)基MOFs中[60]。例如2017年，Zang课题组通过十二核银硫簇(Ag12)与4,4"-联吡啶配体(bpy)组装构筑MOFs材料(Ag12bpy)，化合物Ag12bpy的光致发光来自金属Ag(I)到配体(bpy)(MLCT)激发态跃迁，兼具配体(S,O)到配体(bpy)的电荷转移(LLCT)[61]。而LMCT通常发生在基于d10过渡金属MOFs中，如过渡金属离子Zn2+和Cd2+基MOFs。例如，与配体(BDC和BDC-NH2)相比，MOF材料(MOF-5和MOF-5-NH2)在合成过程中发生了配体-金属电荷转移(LMCT)，荧光发射强度显著降低[62]。在MOFs结构中，Zn(Ⅱ)或Cd(Ⅱ)离子含有核状电子轨道，导致LMCT；而Cu(I)和Ag(I)离子的d层电子定域在价轨道上，这使得MLCT成为可能[9,62]。基于金属中心的发光经常发生在具有镧系元素离子的MOFs中，稀土离子被用作无机金属离子或簇节点或后修饰掺杂在孔道中。由于f-f跃迁是自旋禁阻，稀土离子Ln3+的发光需要被有机配体敏化，有机配体以“天线效应”的方式敏化稀土离子[63]。图1.3有机配体以“天线效应”的方式敏化稀土离子的示意图(ISC，系间窜跃；ET，能量转移；F，荧光；P，磷光)[55]所谓“天线效应”的实质是LMCT，其过程可分为三步(如图1.3所示)：激发
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于荧光金属有机框架的化学检测器研究进展（英文）[J]. 何杰,徐加良,尹佳成,李娜,卜显和. Science China Materials. 2019(11)
本文编号：3351107
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