基于光吸收增强与载流子调控的三种典型光催化剂的设计、制备及性能研究
发布时间：2021-11-09 01:55
光催化技术作为一种绿色化学技术在缓解环境污染和能源危机等问题上具有广阔的应用前景和独特的优势,得到了科研工作者的广泛关注。在近几十年的探究过程中,限制光催化技术大范围推广的两大问题也逐渐显现,分别是光吸收效率不足以及光生载流子分离效率较低。相应的改性措施也被不断地提出并验证,比如利用离子掺杂、缺陷工程、窄带隙半导体复合等方式调控能带结构拓宽半导体光催化剂的吸光范围,增强吸光强度;通过构筑异质结、晶面调控、负载助催化剂等方法加速光生子载流子在半导体内部分离并提升其空间转移效率。在众多的光催化剂改性技术中,很多改性方法互相关联并表现出多重化功能,在协同作用的驱动下能够实现更优异的光催化反应活性。因此,本论文围绕光吸收范围窄及光生载流子利用率低这两点限制光催化反应的瓶颈问题,以三种典型光催化剂为研究对象,详细研究不同种改性光催化剂的设计与表征,探讨微观结构对光吸收效率及载流子分离效率的影响,探究多种改性因素在光催化反应过程中的协同强化机制并揭示光催化反应活性提升机理。具体研究内容及成果如下:（1）紫外-可见响应型Fe掺杂CaSn（OH）6/SnO2...
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
几种典型半导体的能带结构与H+/H2和H2O/O2电势（pH=7）关系示意图[36]
。CO2转化为甲醇和甲烷的反应中吉布斯自由能变分别为+702.2kJ/mol和+818.3kJ/mol，说明CO2的光催化还原过程需要比分解水产氢更高的能量才能打破原有的C=O键活化反应进程[42]；另外，CO2在光催化剂表面较弱的吸附性也在一定程度上限制了CO2光催化还原的进行[43]。以碳氢燃料为能源载体，可以实现碳循环利用，而如何实现CO2的捕捉、储存、利用成为了科研工作者的研究焦点。光催化还原CO2的产物随反应条件和催化材料的变化而不同，主要为甲酸、一氧化碳、甲醛和甲醇等碳氢化合物，其反应式和还原电势如表1-1及图1-2所示[44]。图1-2几种典型半导体的能带结构与CO2还原电势（pH=0）之间的关系[44]
兰州大学博士学位论文基于光吸收增强与载流子调控的三种典型光催化剂的设计、制备及性能研究6图1-3光催化材料受光照激发后的微观反应机理图[49]（2）光生电子-空穴对的分离和转移。光生载流子被激发后，会在光催化剂内部及表面发生转移，部分光生电子或光生空穴按照图1-3中路径①及路径②发生分离并转移到光催化剂的表面；但在库仑力的作用下，光生电子和光生空穴趋于复合，将能量以光或热的形式释放。根据光生载流子的复合位点不同，可以分为半导体体内复合（图1-3路径④）和半导体表面复合（图1-3路径③），但这两种复合形式都会导致光生载流子的利用率降低，从而造成光催化反应活性下降。（3）表面光催化氧化还原反应。按照路径①和路径②迁移到光催化剂表面的光生电子和光生空穴会分别与吸附在表面的物质发生氧化还原反应：其中光生电子可以还原表面的O2形成超氧自由基（·O2-）而对有机污染物产生降解作用，或直接作用于表面的H2O并还原分解为H2；光生空穴因具有很强的氧化性，故可以直接氧化表面的有机污染物或作用于表面的H2O形成羟基自由基（·OH）产生降解作用，也可以直接作用于表面的H2O并将其氧化分解为O2。1.3.2影响光催化反应效率的主要因素通过上述对光催化反应机理的描述可以看出，光催化反应过程涉及到很多物理和化学过程，这也就导致能够影响光催化反应效率的因素非常复杂，因此探究这些因素及其作用规律对提升光催化反应效率至关重要。影响光催化反应效率的因素主要包括以下几种：（1）光吸收效率作为光催化反应过程的第一步，只有在入射光能量足够大时，光生电子-空穴对才会产生，因此光吸收效率是影响光催化反应效率的首要因素之一。如图1-4所示，在太阳光光谱中，有5%的成分为紫外光、43%的成分为可见光?
本文编号：3484410
【文章来源】：兰州大学甘肃省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：123 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
几种典型半导体的能带结构与H+/H2和H2O/O2电势（pH=7）关系示意图[36]
。CO2转化为甲醇和甲烷的反应中吉布斯自由能变分别为+702.2kJ/mol和+818.3kJ/mol，说明CO2的光催化还原过程需要比分解水产氢更高的能量才能打破原有的C=O键活化反应进程[42]；另外，CO2在光催化剂表面较弱的吸附性也在一定程度上限制了CO2光催化还原的进行[43]。以碳氢燃料为能源载体，可以实现碳循环利用，而如何实现CO2的捕捉、储存、利用成为了科研工作者的研究焦点。光催化还原CO2的产物随反应条件和催化材料的变化而不同，主要为甲酸、一氧化碳、甲醛和甲醇等碳氢化合物，其反应式和还原电势如表1-1及图1-2所示[44]。图1-2几种典型半导体的能带结构与CO2还原电势（pH=0）之间的关系[44]
兰州大学博士学位论文基于光吸收增强与载流子调控的三种典型光催化剂的设计、制备及性能研究6图1-3光催化材料受光照激发后的微观反应机理图[49]（2）光生电子-空穴对的分离和转移。光生载流子被激发后，会在光催化剂内部及表面发生转移，部分光生电子或光生空穴按照图1-3中路径①及路径②发生分离并转移到光催化剂的表面；但在库仑力的作用下，光生电子和光生空穴趋于复合，将能量以光或热的形式释放。根据光生载流子的复合位点不同，可以分为半导体体内复合（图1-3路径④）和半导体表面复合（图1-3路径③），但这两种复合形式都会导致光生载流子的利用率降低，从而造成光催化反应活性下降。（3）表面光催化氧化还原反应。按照路径①和路径②迁移到光催化剂表面的光生电子和光生空穴会分别与吸附在表面的物质发生氧化还原反应：其中光生电子可以还原表面的O2形成超氧自由基（·O2-）而对有机污染物产生降解作用，或直接作用于表面的H2O并还原分解为H2；光生空穴因具有很强的氧化性，故可以直接氧化表面的有机污染物或作用于表面的H2O形成羟基自由基（·OH）产生降解作用，也可以直接作用于表面的H2O并将其氧化分解为O2。1.3.2影响光催化反应效率的主要因素通过上述对光催化反应机理的描述可以看出，光催化反应过程涉及到很多物理和化学过程，这也就导致能够影响光催化反应效率的因素非常复杂，因此探究这些因素及其作用规律对提升光催化反应效率至关重要。影响光催化反应效率的因素主要包括以下几种：（1）光吸收效率作为光催化反应过程的第一步，只有在入射光能量足够大时，光生电子-空穴对才会产生，因此光吸收效率是影响光催化反应效率的首要因素之一。如图1-4所示，在太阳光光谱中，有5%的成分为紫外光、43%的成分为可见光?
本文编号：3484410
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