胺改性工业级碳纳米管吸附分离烟道气中二氧化碳的研究

发布时间：2017-07-04 04:21

  本文关键词：胺改性工业级碳纳米管吸附分离烟道气中二氧化碳的研究

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【摘要】：大气中二氧化碳浓度不断升高导致温室效应及气候变化,CO2捕集与封存技术是目前碳减排最直接有效的手段之一。吸附法以其能耗低、腐蚀小及易实现连续自动操作等优点而被视为是一种极具应用前景的CO2捕集分离技术。烟道气中的CO2为大气中CO2的主要来源,因此如何从烟道气中吸附分离CO2成为目前国内外研究的热点。为实现高效捕集烟道气中的CO2,本论文通过有机胺改性工业级碳纳米管(IG-MWCNTs),在模拟烟道气条件下对其进行动态吸附CO2研究,优选出具有高吸附容量的吸附剂,并得到了相关的吸附/脱附动力学参数,同时考察了烟道气中杂质气体对吸附过程的影响。此外,本文还考察了有机金属骨架(MOFs)MIL-101(Cr)在模拟烟道气条件下捕集CO2来进行对比研究。研究了四乙烯五胺(TEPA)改性工业级碳纳米管和纯碳纳米管(P-MWCNTs)来提高CO2吸附性能,发现前者的吸附能力与后者相当,但成本只有后者的十分之一。研究了多种聚乙烯亚胺(PEI)改性IG-MWCNTs的CO2吸附行为,发现乙二胺封端的聚乙烯亚胺(PEI-EC)改性IG-MWCNTs表现出更好的CO2吸附性能。胺改性IG-MWCNTs的固态吸附剂保持了原有的形貌和结构,吸附剂的比表面积及孔容随着浸渍量的增加而逐渐减小。CO2吸附量随着浸渍量的增加先升高后下降,存在最佳浸渍量,当TEPA浸渍量为50 wt%或PEI浸渍量为40 wt%时吸附量最大。CO2吸附量随着吸附温度的升高先增加后下降,TEPA改性IG-MWCNTs在343K时达到最大吸附量,为3.088 mmol/g,在实际烟道气温度(313-343 K)条件下,其吸附量均大于2.5 mmol/g; PEI-EC改性IG-MWCNTs的最佳吸附温度为343 K,其CO2吸附量为2.538 mmol/g, TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附量明显高于PEI-EC改性。TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附等温线与Freundlich方程有较高的相关性,吸附热随着吸附量的增加而下降。研究了TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附/脱附动力学并深入探讨其机理。利用四个动力学模型评估了不同吸附温度、CO2分压及胺负载量条件下的CO2吸附行为,发现Avrami分数阶动力学模型是描述CO2吸附行为的最佳模型。为了找到最佳的脱附方法,本文尝试了三种脱附再生方法,N2-striping结合变温吸附(TSA-N2-striping)、真空变温吸附(VTSA-N2-striping)以及N2-striping结合真空变温吸附(TSA-N2-striping)再生。由Arrhenius方程得到了CO2吸附/脱附活化能Ea,Ea随着CO2浓度的升高而增大,表明CO2在TEPA改性IG-MWCNTs的吸附为内扩散控制；同时,由于真空泵能量的输入,VTSA的Ea小于TSA,结合考虑经济技术的可行性,VTSA为最佳的再生方式。TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附和脱附活化能Ea和Ea(des)分别为-7.353及46.931 kJ/mol, PEI改性IG-MWCNTs的分别为-14.622及88.337 kJ/mol,前者的绝度值Ea/Ea(des)小于后者,表明更高的势垒导致PEI-EC改性IG-MWCNTs更难的吸附/解吸。研究了在微量烟道气杂质气体(H2O、NO和SO2)存在的条件下TEPA改性IG-MWCNTs的CO2吸附行为。结果表明,H2O和NO对于CO2的吸附影响较小,而SO2的影响受吸附温度和SO2浓度的影响。对比硅基吸附剂(MCM-41由TEPA改性),TEPA改性IG-MWCNTs表现出较高的抗H2O和SO2的性能。本文用实验方法和分子模拟方法解释了存在和不存在SO2情况下CO2吸附行为差异的原因。实验结果表明沉积在吸附剂表面的不可逆分解的硫酸盐/亚硫酸盐是导致CO2吸附量下降的原因；计算结果表明SO2与TEPA的焓变明显高于CO2与TEPA的,因此产生更高的反应活性,导致了SO2更容易与TEPA发生反应。MIL-101(Cr)相比于其他MOFs材料具有较高的稳定性,所以我们选用MIL-101(Cr)作为参考对比。本论文将三种微量烟道气杂质气体(H2O、NO和SO2)添加至10vol%的CO2/N2气流,发现三种杂质气体对MIL-101(Cr)的CO2吸附性能影响很小。在328 K及N2流量为50 cm3/min,或在348 K真空度20Kpa的条件下脱附10 min, MIL-101((Cr)均可再生。经过5个吸附/脱附循环实验发现,在10vo1%的CO2、100ppm的SO2、100ppm的NO以及10%的相对湿度下,依然保留了约95%的吸附能力。但是MIL-101(Cr)的CO2吸附量较低,在298 K时达到最大值0.495 mmol/g,且随着温度升高而下降,尚不能满足烟道气条件下吸附分离CO2。
【关键词】：二氧化碳 吸附 四乙烯五胺 聚乙烯亚胺 碳纳米管 金属有机框架 MIL-101 动力学模型
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：X701
【目录】：

• 致谢5-6
• 摘要6-8
• Abstract8-19
• 缩写、符合清单和术语表19-24
• 1. 绪论24-54
• 1.1. CO_2排放与减排25-26
• 1.2. CO_2捕集、封存及利用26-31
• 1.2.1. CO_2捕集26-28
• 1.2.2. CO_2封存28-29
• 1.2.3. CO_2再利用29-31
• 1.3. CO_2的捕集分离方法31-35
• 1.3.1. 吸收分离法31-32
• 1.3.2. 吸附分离法32-33
• 1.3.3. 膜分离法33-34
• 1.3.4. 低温蒸馏法34
• 1.3.5. 化学链燃烧法34-35
• 1.4. CO_2吸附剂35-36
• 1.4.1. 高温CO_2吸附剂35
• 1.4.2.中温C02吸附剂35-36
• 1.4.3. 低温CO_2吸附剂36
• 1.5. 低温CO_2吸附剂36-47
• 1.5.1. 物理吸附剂38-43
• 1.5.2. 化学吸附剂43-47
• 1.6. CO_2吸附的技术挑战及初步工业化尝试47-50
• 1.6.1. 技术挑战47-48
• 1.6.2. 工业化初步尝试48-49
• 1.6.3. 未来的方向49-50
• 1.7. 研究思路50-54
• 1.7.1. 研究目的50
• 1.7.2. 研究路线50-51
• 1.7.3. 研究内容51-54
• 2. 胺改性工业级多壁碳纳米管吸附CO_2的基础研究54-72
• 2.1. 实验部分55-60
• 2.1.1. 实验仪器试剂55-57
• 2.1.2. 吸附剂制备57
• 2.1.3. 吸附剂表征57-58
• 2.1.4. CO_2吸附实验58-60
• 2.2. 结果与讨论60-70
• 2.2.1. 吸附剂的表征60-64
• 2.2.2. 吸附剂的吸附行为64-70
• 2.3. 小结70-72
• 3. 胺改性工业级碳纳米管的CO_2吸附/脱附动力学研究72-92
• 3.1. 实验部分72-74
• 3.1.1. 实验仪器试剂72
• 3.1.2. 吸附剂制备72
• 3.1.3. 吸附/脱附测试72-73
• 3.1.4. 吸附/脱附动力学模型73-74
• 3.2. 结果与讨论74-91
• 3.2.1. 吸附动力学74-86
• 3.2.2. CO_2脱附86-91
• 3.3. 小结91-92
• 4. 烟道气中杂质气体对胺改性多壁碳纳米管捕集CO_2的影响92-108
• 4.1. 实验部分93-94
• 4.1.1. 实验仪器试剂93
• 4.1.2. 吸附剂制备93
• 4.1.3. 吸附剂表征93
• 4.1.4. 模拟方法93-94
• 4.2. 结果与讨论94-105
• 4.2.1. H_2O和NO对于CO_2吸附的影响94-95
• 4.2.2. SO_2对于CO_2吸附的影响95-99
• 4.2.3. 吸附剂的表征99-102
• 4.2.4. 计算模拟102-105
• 4.3. 小结105-108
• 5. 聚乙烯亚胺改性工业级碳纳米管捕集CO_2的研究108-120
• 5.1. 实验部分108-109
• 5.1.1. 实验仪器试剂108
• 5.1.2. 吸附剂制备108-109
• 5.1.3. 吸附剂表征109
• 5.1.4. CO_2吸附/脱附测试109
• 5.1.5. 吸附/脱附动力学模型109
• 5.2. 结果与讨论109-118
• 5.2.1. 吸附剂表征109-111
• 5.2.2. 吸附剂的吸附行为111-115
• 5.2.3. CO_2脱附115-118
• 5.2.4. 吸附剂再生性能118
• 5.3. 小结118-120
• 6. MIL-101(Cr)吸附CO_2的研究120-132
• 6.1. 实验部分121-122
• 6.1.1. 实验仪器试剂121
• 6.1.2. MIL-101(Cr)制备121-122
• 6.1.3. MIL-101(Cr)表征122
• 6.1.4. 吸附/解吸实验122
• 6.2. 结果与讨论122-130
• 6.2.1. MIL-101(Cr)的表征122-124
• 6.2.2. 吸附行为124-130
• 6.3. 小结130-132
• 7. 结论、创新与展望132-138
• 7.1. 结论132-135
• 7.2. 创新135
• 7.3. 工作展望135-138
• 参考文献138-160
• 作者简历及攻读博士期间主要成果160-162

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前1条

1 Qing Liu;Yao Shi;Shudong Zheng;Liqi Ning;Qing Ye;Mengna Tao;Yi He;;Amine-functionalized low-cost industrial grade multi-walled carbon nanotubes for the capture of carbon dioxide[J];Journal of Energy Chemistry;2014年01期

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本文编号：516334