基于金属氧化物和金属硫化物纳米材料的气体传感器研究

发布时间：2018-01-13 16:31

本文关键词：基于金属氧化物和金属硫化物纳米材料的气体传感器研究　出处：《吉林大学》2016年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：半导体型气体传感器因其生产成本低、制作工艺简单、产品便携和可大规模制备等突出优点,成为了当前热点研究领域之一。近年来,在纳米材料研究方面所取得的突出进展使得高性能气体传感器的实现成为了可能,并且部分器件已经在气体检测方面达到了商业化应用的水平。但同时,基于纳米材料的半导体型气体传感器还面临着响应度较低、选择性差和响应恢复速度慢等问题。如何进一步提高传感器的气敏性能,解决生产和生活中的实际探测需求,是科研工作者接下来的研究重点。在基于纳米材料的半导体型气体传感器的研究方面,我们仍有很长一段路要走。本论文的研究内容主要集中在以下两个方面:第一,改善传统金属氧化物的气敏性能。目前,尽管用于气体传感的半导体金属氧化物的种类很多,但由于材料制备工艺简单、成本低廉、无毒和气敏稳定性好等优点,Fe_2O_3和TiO_2等传统金属氧化物半导体仍然是难以被取代的气敏材料。但在实际使用中,基于Fe_2O_3和TiO_2等几种传统金属氧化物的气体传感器件对于待测气体的响应度和选择性等性能还不理想,难以满足实际的需求。若要进一步提高金属氧化物基气体传感器的性能,我们可以从提高敏感材料本身的利用率和加强材料与气体之间的反应能力两个角度入手,进行相关的理论研究和实验探索。具体到方法上,本论文主要采用构筑特殊微观纳米结构和采用过渡金属元素对金属氧化物材料进行掺杂改性两种方式来提高材料的气体敏感特性。(1)构筑特殊微观纳米结构。本文采用静电纺丝法制备了致密?-/α-Fe_2O_3纳米带和纳米颗粒构筑的?-/α-Fe_2O_3纳米带。不同于前者致密的形貌,后者是由许多更小的零维纳米粒子组装而成的分等级结构,粒子与粒子之间有很多孔隙。BET分析也显示,分等级结构?-/α-Fe_2O_3纳米带中形成了大量的孔径在7 nm以下的孔隙,所制成的传感器对100 ppm丙酮的响应度(S=36.9)是致密?-/α-Fe_2O_3纳米带传感器的5倍左右。分析认为,分级结构有一个很大的优点:在保持了材料本身一维形貌的同时,粒子与粒子之间形成了有利于气体扩散的孔隙“通道”,使气体分子在材料中能更好地进行扩散,同时有利于气体的吸附,实现了对丙酮气体更高的响应度。(2)采用过渡金属元素对金属氧化物材料进行掺杂改性。研究表明,纯的金属氧化物的气敏性能会受到本身固有特性的极大限制。要想提高金属氧化物材料的敏感性能,我们可以对材料进行过渡元素掺杂,利用掺杂元素的催化作用和向材料中引入缺陷态来提高其传感性能。本文采用无需模板辅助的静电喷射法制备了过渡元素(co和ni)掺杂的tio2纳米碗,探索了掺杂对tio2纳米碗材料气敏性能的改善作用。首先,采用静电喷射法制备了纯的和不同ni掺杂比例(2mol%、4mol%和6mol%)的碗状tio2纳米结构。其中,2mol%的ni掺杂对tio2纳米碗气敏性能的改善作用最为明显。纯tio2器件最大响应度的工作温度为324?c,2mol%ni掺杂tio2器件的最佳工作温度小幅度地降低到302?c。后者对100ppm二甲苯的响应度为4.4,其数值是纯tio2器件的2倍多。ni掺杂提高tio2纳米碗对二甲苯敏感特性的原因主要主要有:ni取代晶格ti形成固溶体时产生的空穴、板钛矿nitio3相出现引入的杂质能级和表面缺陷。其次,采用静电喷射法制备了纯的和不同co掺杂比例(2mol%和4mol%)的tio2纳米碗。在344?c的最佳工作温度下,2mol%co掺杂的tio2基气体传感器对对100ppm二甲苯的响应度为6.3,其数值是纯tio2器件最大响应度(s=2.3)的2倍多。分析材料的气敏机理,我们认为2mol%co掺杂能提高tio2对二甲苯气体的响应度的原因有三点:co掺入tio2晶格并替代ti原子时形成的空穴、板钛矿cotio3相出现产生的杂质能级和表面缺陷。要特别提到的是,在一般情况下,要制备中空形貌的金属氧化物半导体材料,需要使用模板剂。而本论文在没有模板剂的情况下,采用了静电喷射法直接制备了具有中空碗状结构的tio2纳米材料。这种无模板喷射法为低成本、可大面积生产的中空气敏材料提供了相对简单的制备途径,对于气体传感器的大规模制备具有积极意义。第二,探索非常规半导体气体敏感材料。目前,半导体型气体传感器的敏感材料主要还是采用金属氧化物。作为重要的半导体材料,ii vi族金属硫化物如硫化镉和硫化锌具有廉价、化学性质稳定和易于制备等优点,在光电探测、光波导、场效应晶体管、太阳能电池和光催化等领域有着广泛的应用。cds和zns拥有同传统气敏材料zno相同的晶体结构和相似的物理化学性质。zno纳米材料在气体传感领域有着广泛的研究和应用,而有关cds和zns气敏性能研究的文献报道却非常少。因此,我们可以尝试研究分析II VI族金属硫化物纳米材料在气敏探测方面的应用,为性能出色的气体传感器件的实现提供更多可能。(1)实验采用溶剂热法制备了单晶CdS纳米线,并将其首次应用于旁热式半导体型气体传感器。CdS纳米线基气体传感器最佳工作温度较低,为206°C。器件在取得对100 ppm乙醇表现出较高的响应度(S=14.9)的同时,还具有超短的响应时间(0.4s)和恢复时间(0.2 s),其响应速度和恢复速度远快于大多数金属氧化物半导体基传感器。CdS纳米线的优异气敏特性归可因于它良好的单晶结构和S不同于O的电负性。(2)实验采用一步溶剂热法制备了三元金属硫化物Zn1-xCdxS(x=0~1)纳米棒,并将其首次应用于气敏传感。实验研究了阳离子组分比对材料乙醇气敏性能的调控作用,在x=0.4时,材料对20 ppm乙醇的响应度最高,达S=12.8。文章从Zn-S和Cd-S离子键能不同的角度分析了阳离子的调控作用。实验证明,改变三元金属硫化物的元素化学计量比,可以有效调节和改善材料的气敏性能。
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【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TP212

【参考文献】