钆掺杂血卟啉单甲醚室温磷光及氧传感性能研究

发布时间：2019-09-17 00:57

【摘要】：氧是地壳中含量最多的元素,氧气的检测在很多领域至关重要。卟啉是自然界中广泛存在并具有多功能的大分子化合物,其三重态量子产率很高,然而,由于禁戒,没有磷光发射。当金属离子与卟啉螯合成金属卟啉时,有些会产生室温磷光发射(Room Temperature Phosphorescence,RTP)。由于磷光可以有效地被氧猝灭,因此室温磷光被广泛地用于氧测量的研究。本文主要研究钆血卟啉单甲醚的合成、室温磷光性质、产生机制以及钆血卟啉单甲醚室温磷光在氧测量领域的应用。开展了稀土金属卟啉的合成与光谱性质研究。首先以咪唑为溶剂,采用热溶剂法合成了钐、铕、钆和镱离子与血卟啉单甲醚的螯合物;采用多种表征手段证明了稀土血卟啉单甲醚螯合物的成功合成;研究了这些稀土离子与血卟啉单甲醚螯合物的发光性质,发现在不同稀土离子与血卟啉单甲醚(HMME)螯合形成的金属卟啉中,只有钆血卟啉单甲醚(Gd-HMME)具有较强的RTP发射,并为时间分辨光谱所证实。分析表明,猝灭效应是钐、铕和镱等稀土金属卟啉没有室温磷光发射的原因。开展了Gd-HMME光物理性质及Gd-HMME磷光的产生机制的研究。测定了其光物理参量,Gd-HMME的摩尔消光系数为2.53×105 M-1 cm-1,荧光量子产率为5×10-4,三重态量子产率为80(5)%,磷光量子产率为1.4%;给出了Gd-HMME各能量传递过程的百分比。提出了Gd-HMME具有强RTP发射的机制是单重态和三重态之间的态混合。观察到了从基态(S0)到最低三重激发态(T1)的直接吸收,它证实了态混合的存在;态混合使单重态和三重态之间自旋禁阻的跃迁被部分打破;另外,由于Gd3+离子激发态能级和基态能级之间的能量差很大,最低能量差约为32000 cm-1,这避免了猝灭效应的发生。研究了氧对基于固体基质的Gd-HMME室温磷光的影响规律。研究表明,Gd-HMME的室温磷光会有效地被氧猝灭,在整个氧浓度范围内Stern-Volmer曲线是非线性的;寿命Stern-Volmer曲线与强度Stern-Volmer曲线具有类似的变化趋势。但是,强度Stern-Volmer曲线的响应大于寿命Stern-Volmer曲线的响应,这表明了静态猝灭的存在。数据分析表明静态猝灭速率常数是不变的,在整个氧浓度范围内静态猝灭占的百分比为35%±3%;Stern-Volmer曲线的非线性响应可以很好的用氧的非线性溶解模型拟合,这表明非线性响应跟氧在固体基质中的非线性溶解相关。设计了基于Gd-HMME室温磷光的不同类型氧传感器。制作了利用直接强度法进行氧测量的氧传感器,由于Gd-HMME的氧猝灭曲线在10 k Pa到100 k Pa的氧浓度范围内近似是线性的。虽然强度型磷光氧传感系统具有响应时间和回复时间短(t↓,0.4±0.2 s;t↑,1.4±0.2 s)、光稳定性高等优点,然而存在易受激发光强度及测量环境不稳定干扰等问题,为克服氧传感系统的不稳定性,制作了比值型氧传感器。测定了比值型氧传感器的技术指标为:氧浓度测量结果的波动小于0.1 k Pa;系统的最低检测限为0.01 k Pa;响应时间约为4 s。研究表明本论文开发的系统可用于整个氧气浓度范围的自动化检测,并且在低氧气浓度下能够获得更高的精度。
【图文】：

振动能级差为 20 kJ/mol，而常见的热能大约只有 4 kJ/mol。大多数分子处于基态。机物分子的激发态有单重态和三重态，，对于激发态的失活，除了两个过程外，还有其它的一些失活过程，包括振动弛豫、内转换。这些失活过程在图 1-1 的 Jablonski 能级图[19]中已经标出。

图 2-1 血卟啉单甲醚化学结构hemical structure of hematoporphyrin monom级性质中具有相似物理和化学性质的一类元
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：O657.3;TP212

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本文编号：2536530