聚集诱导发光材料的能级调控及其在光电器件和诊疗领域的应用
发布时间：2021-08-25 05:24
传统有机发光材料大都具有大共轭芳香结构,其在稀溶液或单分子状态下发光很强,而在高浓度溶液中或在聚集（纳米粒子、胶束、固体薄膜或粉末）状态下发光变弱甚至完全消失,故被称之为“聚集导致发光猝灭”（Aggregation-caused quenching,ACQ）效应。在柔性显示应用及水系环境为主的生物应用中发光材料主要以聚集态形式存在,因此,克服ACQ效应就显得十分的迫切。聚集诱导发光（Aggregation-induced emission,AIE）概念的提出为解决传统ACQ提供了很好的策略,其在聚集态下限制了激发态能量的非辐射跃迁通道,使得能量主要以辐射跃迁的形式发光。因此,AIE领域的兴起为显示照明和疾病诊疗等技术的发展开启了另一扇大门。目前,可被利用的发光过程主要包括光致发光（Photoluminescence,PL）和电致发光（Electroluminescence,EL）,其过程和激子生成机制的不同导致其应用场景也存在显著差异。有机发光二极管（Organic light emitting diode,OLED）作为电致发光应用形式一种,具有对比度高、功耗低、响应速度快、超薄、全...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：242 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
ACQ和AIE荧光现象对比示意图[28]
第一章绪论3transfer,TICT）、分子激发态平面化、J-聚集体形成、激发态暗态通道受限以及芳香性翻转等。分子内运动受限机制：最早提出的AIE机制主要是由我们课题组报道的RIM机制，这也是认可度最高的机制。RIM机制是由分子内旋转受限（restrictionofintramolecularrotation,RIR）[29]和分子内振动受限（restrictionofintramolecularvibration,RIV）[30]共同组成。六苯基噻咯（HPS）和四苯基乙烯（TPE）主要是由自由旋转的苯环转子所组成的共轭体系[31,32]，这两个也是在AIE家族中最出名的两位“明星”分子。它们的AIE机制就是典型的RIR机制，HPS以噻咯为定子，TPE以乙烯双键为定子，周围的苯环作为转子在溶液状态下可以自由的旋转从而耗散了激发态能量，使得材料在溶液态时基本不发光。而在聚集态下，转子的运动受到限制，非辐射跃迁通道受阻，荧光增强。图1-2（A）HPS的结构式及其在不同水含量下的荧光照片[28]；（B）TPE结构及其在完全溶解和聚集态下的发光照片[33]。RIV机制是对RIR机制的完善，唐本忠院士团队发现，在没有转子的存在下，一些荧光团仍然具有典型的AIE现象。香豆素（Coumarin,CD）是一种天然的荧光染料，但具有典型的ACQ效应。唐本忠院士和赵祖金教授开发了两种CD衍生物，通过引入七元脂肪环使得CD的刚性降低，而五元脂肪环的引入并没有有效改善分子刚性，因此CD-7化合物具有典型的AIE现象[34]。相反，CD-5是一个ACQ的分子。通过理论和实验结果证实，CD刚性的降低使得其在溶液中可以进行面内弯曲振动，耗散了激发态能量；而一旦聚集，通过分子间的氢键等范德华力作用，面内振动受到抑制，实现了荧光增强。这种振动受限也是解释AIE现象的一种特殊机制。
华南理工大学博士学位论文4图1-3（A）CD-7和CD-5的分子结构式，（B）CD-7的晶体及堆积情况，（C）它们在THF中的荧光光谱及其发光照片，（D）它们的HOMO和LUMO轨道电子分布。激发态分子内质子转移机制：激发态分子内质子转移是近些年来所提出的用于解释一些具有AIE性质的极性荧光材料的机制[35]。Mutai课题组发现了一些含有分子内氢键的化合物在非极性溶剂中发光很弱，而在聚集态和晶体中荧光强度大大增加，他们认为ESIPT化合物在基态和激发态分别具有两种稳定的构象：醇式构象（enol,E）和酮式构象（keto,K）。当受激激发后，这两种构象会进行切换，发生了快速的四步激发态过程：E→E*→K*→K（图1-4）。由于大的构型转化导致激发态能垒降低，这种化合物一般具有较大的斯托克斯位移。而在聚集态下，这样的四步过程被抑制，实现了聚集荧光增强的现象。图1-4ESIPT的光物理过程[36]。扭曲的分子内电荷转移：一类具有较强D-A结构的分子，存在较强的分子内电荷转移态（Intramolecularchargetransferstate,ICTstate）。当在高极性溶剂中时，分子激发态的构象将进一步调整为扭曲的结构，激发态从明亮的局域态（Locallyexcitedstate,LE
【参考文献】：
期刊论文
[1]NIR-II ?uorescence in vivo confocal microscopy with aggregation-induced emission dots[J]. Wenbin Yu,Bing Guo,Hequn Zhang,Jing Zhou,Xiaoming Yu,Liang Zhu,Dingwei Xue,Wen Liu,Xianhe Sun,Jun Qian. Science Bulletin. 2019(06)
[2]AIE-active Polymers for Explosive Detection[J]. Yong-wei Wu,秦安军,唐本忠. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(02)
本文编号：3361486
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：242 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
ACQ和AIE荧光现象对比示意图[28]
第一章绪论3transfer,TICT）、分子激发态平面化、J-聚集体形成、激发态暗态通道受限以及芳香性翻转等。分子内运动受限机制：最早提出的AIE机制主要是由我们课题组报道的RIM机制，这也是认可度最高的机制。RIM机制是由分子内旋转受限（restrictionofintramolecularrotation,RIR）[29]和分子内振动受限（restrictionofintramolecularvibration,RIV）[30]共同组成。六苯基噻咯（HPS）和四苯基乙烯（TPE）主要是由自由旋转的苯环转子所组成的共轭体系[31,32]，这两个也是在AIE家族中最出名的两位“明星”分子。它们的AIE机制就是典型的RIR机制，HPS以噻咯为定子，TPE以乙烯双键为定子，周围的苯环作为转子在溶液状态下可以自由的旋转从而耗散了激发态能量，使得材料在溶液态时基本不发光。而在聚集态下，转子的运动受到限制，非辐射跃迁通道受阻，荧光增强。图1-2（A）HPS的结构式及其在不同水含量下的荧光照片[28]；（B）TPE结构及其在完全溶解和聚集态下的发光照片[33]。RIV机制是对RIR机制的完善，唐本忠院士团队发现，在没有转子的存在下，一些荧光团仍然具有典型的AIE现象。香豆素（Coumarin,CD）是一种天然的荧光染料，但具有典型的ACQ效应。唐本忠院士和赵祖金教授开发了两种CD衍生物，通过引入七元脂肪环使得CD的刚性降低，而五元脂肪环的引入并没有有效改善分子刚性，因此CD-7化合物具有典型的AIE现象[34]。相反，CD-5是一个ACQ的分子。通过理论和实验结果证实，CD刚性的降低使得其在溶液中可以进行面内弯曲振动，耗散了激发态能量；而一旦聚集，通过分子间的氢键等范德华力作用，面内振动受到抑制，实现了荧光增强。这种振动受限也是解释AIE现象的一种特殊机制。
华南理工大学博士学位论文4图1-3（A）CD-7和CD-5的分子结构式，（B）CD-7的晶体及堆积情况，（C）它们在THF中的荧光光谱及其发光照片，（D）它们的HOMO和LUMO轨道电子分布。激发态分子内质子转移机制：激发态分子内质子转移是近些年来所提出的用于解释一些具有AIE性质的极性荧光材料的机制[35]。Mutai课题组发现了一些含有分子内氢键的化合物在非极性溶剂中发光很弱，而在聚集态和晶体中荧光强度大大增加，他们认为ESIPT化合物在基态和激发态分别具有两种稳定的构象：醇式构象（enol,E）和酮式构象（keto,K）。当受激激发后，这两种构象会进行切换，发生了快速的四步激发态过程：E→E*→K*→K（图1-4）。由于大的构型转化导致激发态能垒降低，这种化合物一般具有较大的斯托克斯位移。而在聚集态下，这样的四步过程被抑制，实现了聚集荧光增强的现象。图1-4ESIPT的光物理过程[36]。扭曲的分子内电荷转移：一类具有较强D-A结构的分子，存在较强的分子内电荷转移态（Intramolecularchargetransferstate,ICTstate）。当在高极性溶剂中时，分子激发态的构象将进一步调整为扭曲的结构，激发态从明亮的局域态（Locallyexcitedstate,LE
【参考文献】：
期刊论文
[1]NIR-II ?uorescence in vivo confocal microscopy with aggregation-induced emission dots[J]. Wenbin Yu,Bing Guo,Hequn Zhang,Jing Zhou,Xiaoming Yu,Liang Zhu,Dingwei Xue,Wen Liu,Xianhe Sun,Jun Qian. Science Bulletin. 2019(06)
[2]AIE-active Polymers for Explosive Detection[J]. Yong-wei Wu,秦安军,唐本忠. Chinese Journal of Polymer Science. 2017(02)
本文编号：3361486
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