铟（铜）-氮共掺p型氧化锌薄膜的制备和性能研究

发布时间：2017-05-24 19:03

  本文关键词：铟（铜）-氮共掺p型氧化锌薄膜的制备和性能研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：氧化锌ZnO是一种直接宽带隙半导体材料,其室温下带隙宽度为3.37e V,激子束缚能高达60 me V。随着ZnO单晶及薄膜制备工艺的不断完善,在光电等领域都有广泛的应用。然而,高质量稳定p型ZnO制备远比n型ZnO困难和复杂。至今国内外尚未见到报道ZnO同质p-n结LED长时间紫外发光。可见,制备性能稳定的p型ZnO是提高ZnO光电子器件寿命的关键,已经成为ZnO半导体材料领域亟待解决的核心问题。本文通过磁控溅射及N离子注入等方法制备In-N共掺、Cu掺杂以及Cu-N共掺ZnO薄膜。并通过退火获得p型In-N共掺ZnO薄膜[ZnO:(In,N)]和具有室温铁磁性的Cu掺杂及Cu-N共掺ZnO薄膜[ZnO:(Cu,N)],借助霍尔测试(Hall)、拉曼光谱(Raman)、光致发光谱(PL)、X射线光电能谱仪(XPS)和超导量子干涉磁强计(SQUID)等表征手段对N相关掺杂ZnO薄膜的结构、光、电以及磁学性能进行研究。主要内容及结果如下:①通过改变退火的温度和时间,研究ZnO:(In,N)薄膜p型转变规律。发现ZnO:(In,N)薄膜在580°C退火25 min能获得相对较优的p型性能,其空穴浓度达到1.27×1018 cm-3,迁移率和电阻率分别为2.39cm2?V-1?s-1、2.06Ω?cm。p-ZnO:(In,N)/n-ZnO:In同质结的I-V曲线具有明显的整流特性,开启电压为2.18V。结合实验和第一性原理计算进一步探讨了In-N共掺ZnO薄膜的p型导电机理和稳定性。结论如下:1)相对于N掺杂的ZnO,In-N共掺杂明显提高了N在ZnO薄膜中的固溶度。InZn-NO中性杂质带的形成有效地“抬高”价带顶,使N的受主能级相对变浅,变温PL分析认为受主能级的离化能约为127me V;2)在实验上,In-N共掺杂ZnO薄膜p型转变的退火温度明显降低。CI-NEB计算表明,相对于N在ZnO中扩散势垒2.1e V,InZn附近N在ZnO中的扩散势垒(1.3e V)有所降低。结合XPS分析认为ZnO:(In,N)薄膜里极易形成的复合缺陷(N2-O)O和(N-O)O能够分别在550和580°C解离;3)样品导电性能跟踪的结果表明:在580±10°C退火10~25min的ZnO:(In,N)薄膜p型稳定性较好。部分样品2年过后,载流子仍然可以保持在1017 cm-3量级。而且,按照现有的工艺参数能够重复制备性能相当的p型ZnO薄膜。此外,ZnO薄膜了残留的少量间隙Ni在常温下容易与NO成键,对受主起到补偿的作用。因此,需要通过特定的退火工艺,尽可能消除p型ZnO薄膜里剩余间隙Ni。②对Zn1-xCuxO和Zn1-xCuxO:N(x=0.5%~5%)薄膜结构、光、电、磁等性能进行研究,取得的结果如下:1)随着Cu掺杂ZnO薄膜浓度增加,薄膜的电子浓度明显下降。Zn1-XCuXO(x=0.01)薄膜为弱p型导电,空穴浓度2.371×1015cm-3,Zn1-XCuXO(x=0.005)薄膜经过N离子注入和Ar气氛退火30min后转变成p型ZnO:(Cu,N)薄膜,其载流子浓度为9.155×1016 cm-3。当Cu浓度超过2%,无论Cu掺杂ZnO还是Cu-N共掺杂ZnO薄膜基本绝缘。2)本实验制备的Zn1-xCuxO(x=2%~5%)薄膜具有室温铁磁性。然而,ZnO:Cu薄膜在氩气气氛580°C退火30min后铁磁性转变为顺磁性,结合理论计算认为很可能是退火后薄膜中产生大量氧空位的原因导致Cu3d和O 2p态pd杂化减弱。3)N离子注入ZnO:Cu薄膜退火后能够增强室温铁磁性。主要原因是大量N离子填充O空位或替代O位,引起Cu3d和NO 2p态之间pd杂化。4)对于本实验制备的高剂量N离子注入ZnO:Cu薄膜,当ZnO靶材中Cu的含量达到5%时,薄膜的磁化强度将趋于饱和。③基于密度泛函理论对含有本征缺陷及Cu、N掺杂的单层纳米结构ZnO电子结构和磁性进行第一性原理计算,结果表明:1)单层纳米结构Zn25O24没有磁性,而Zn24O25的总磁矩为1.6μB,主要来源为最近邻O 2p电子在靠近费米能级附近的自旋极化。而且进一步研究发现两个VZn之间易团聚并表现出铁磁性耦合。2)单层纳米结构Zn15Cu O16具有磁性,主要来源于Cu3d和邻近O2p态pd杂化。而Zn30Cu2O32体系中两个CuZn易聚合并表现为反铁磁性,当两个CuZn非邻近才有铁磁性耦合。纳米层结构Zn32O30N2整个体系表现为顺磁性。Cu-N共掺杂单层纳米结构Zn30Cu2O31N具有铁磁性。体系中形成复合缺陷CuZn-NO-CuZn时能量最低,对应的复合体磁矩为1.85μB,其中两个CuZn的磁矩都为0.62μB,NO的磁矩为0.61μB。总之,本文不但成功制备出p型ZnO薄膜,还得到ZnO:(In,N)薄膜p/n转变“相图”。在此基础上,首次提出剩余间隙N对p型ZnO薄膜稳定性的影响,为制备性能相对稳定p型ZnO薄膜提供了一种行之有效的方法。另外,第一性原理计算表明Cu-N共掺有望实现单层ZnO的室温铁磁性,这为实验制备和研究单层ZnO提供了一定的理论参考。
【关键词】：ZnO薄膜 p型掺杂 In(Cu)-N共掺 稀磁半导体 室温铁磁性
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TN304.21;TB383.2
【目录】：

• 中文摘要3-5
• 英文摘要5-11
• 1 绪论11-23
• 1.1 引言11-12
• 1.2 ZnO材料物理性质12-14
• 1.3 ZnO掺杂及其电学性质14-17
• 1.3.1 n型掺杂14
• 1.3.2 p型掺杂14-16
• 1.3.3 阻碍ZnO形成有效p型掺杂的主要因素及其可能的解决途径16-17
• 1.4 ZnO基稀磁半导体的研究进展17-20
• 1.4.1 过渡金属掺杂ZnO的研究现状18-19
• 1.4.2 非磁性元素掺杂ZnO稀磁半导体的研究现状19
• 1.4.3 ZnO基稀磁半导体磁性机理研究进展19-20
• 1.5 论文选题的目的、意义及研究内容20-23
• 2 ZnO薄膜的制备及表征手段23-41
• 2.1 薄膜的制备方法23-25
• 2.1.1 射频磁控溅射原理23-24
• 2.1.2 磁控溅射的主要参量24-25
• 2.2 离子注入技术25-27
• 2.2.1 离子注入工作原理25-26
• 2.2.2 离子注入垂直投影射程分布26-27
• 2.3 退火(热处理)27-28
• 2.4 样品的分析和表征手段28-31
• 2.4.1 X射线衍射(XRD)分析28
• 2.4.2 霍尔(Hall)测试28-29
• 2.4.3 双光束紫外-可见分光光度计原理29
• 2.4.4 光致发光(PL)29-30
• 2.4.5 X射线光电子能谱仪(XPS)30-31
• 2.4.6 拉曼光谱(Raman Spectra)31
• 2.4.7 超导量子干涉磁强计(SQUID)31
• 2.5 第一性原理计算的理论方法31-41
• 2.5.1 密度泛函理论简介(DFT)31-36
• 2.5.2 MedeA软件简介36-37
• 2.5.3 半导体缺陷形成能的计算37-38
• 2.5.4 CI-NEB方法38-41
• 3 In掺杂和In-N共掺ZnO薄膜的制备和性能研究41-65
• 3.1 引言41
• 3.2 In掺杂和In-N共掺ZnO薄膜的制备41-42
• 3.3 ZnO:In薄膜的性能研究42-44
• 3.4 ZnO:(In, N)薄膜的性能研究44-57
• 3.4.1 退火对ZnO:(In, N)薄膜电学性质的影响44-46
• 3.4.2 退火对ZnO:(In, N)薄膜结构的影响46-47
• 3.4.3 ZnO:(In, N)薄膜的Raman光谱分析47-48
• 3.4.4 ZnO:(In, N)薄膜XPS光谱分析48-50
• 3.4.5 ZnO:(In, N)薄膜的光学性质50-54
• 3.4.6 同质PN结的制备和性能分析54-57
• 3.5 ZnO:(In, N)薄膜p型导电机理分析57-61
• 3.5.1 计算方法与参数的选择57
• 3.5.2 计算结果及p型ZnO:(In, N)薄膜的机理分析57-61
• 3.6 ZnO:(In, N)薄膜的p型稳定性研究61-64
• 3.7 本章小结64-65
• 4 Cu掺杂和Cu-N共掺ZnO薄膜的制备和性能研究65-79
• 4.1 引言65
• 4.2 ZnO:Cu及ZnO:(Cu, N)薄膜的制备65-66
• 4.3 ZnO:Cu薄膜的性能研究66-70
• 4.3.1 ZnO:Cu薄膜的电学性质66-67
• 4.3.2 ZnO:Cu薄膜的XPS光谱分析67
• 4.3.3 ZnO:Cu薄膜的磁性分析67-70
• 4.4 Cu-N掺杂ZnO薄膜的性能研究70-78
• 4.4.1 ZnO:(Cu, N)薄膜结构性质70-71
• 4.4.2 ZnO:(Cu, N)薄膜的电学性质71
• 4.4.3 ZnO:(Cu, N)薄膜的光学性质71-72
• 4.4.4 ZnO:(Cu, N)薄膜XPS光谱分析72-74
• 4.4.5 ZnO:(Cu, N)薄膜的磁性分析74-78
• 4.5 本章小结78-79
• 5 单层ZnO电子结构性质的第一性原理研究79-89
• 5.1 引言79
• 5.2 计算模型与参数设置79-80
• 5.3 结果与讨论80-87
• 5.3.1 本征缺陷对单层ZnO电子结构的影响80-82
• 5.3.2 单层ZnO:N的电子结构性质82-84
• 5.3.3 单层ZnO:Cu的电子结构性质84-85
• 5.3.4 单层ZnO:(Cu, N)的电子结构性质85-87
• 5.4 本章小结87-89
• 6 总结与展望89-93
• 6.1 主要结论89-90
• 6.2 创新点90-91
• 6.3 后续工作与展望91-93
• 致谢93-95
• 参考文献95-109
• 附录109-110
• A. 作者在攻读学位期间发表的论文目录109-110
• B. 作者在攻读学位期间参加的科研项目110

【参考文献】

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1 申德振;梅增霞;梁会力;杜小龙;叶建东;顾书林;吴玉喜;徐春祥;朱刚毅;戴俊;陈明明;季旭;汤子康;单崇新;张宝林;杜国同;张振中;;氧化锌基材料、异质结构及光电器件[J];发光学报;2014年01期

2 范彦如;赵宗彬;万武波;周泉;胡涵;邱介山;;石墨烯非共价键功能化及应用研究进展[J];化工进展;2011年07期

3 王楠;孔春阳;朱仁江;秦国平;戴特力;南貌;阮海波;;p型ZnO薄膜的制备及特性[J];物理学报;2007年10期

  本文关键词：铟（铜）-氮共掺p型氧化锌薄膜的制备和性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：391669