非晶态TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的制备与光催化性能研究

发布时间：2016-07-22 21:40

1  绪   论 

1.1 TiO2的晶体结构与基本性质 
二氧化钛以三种晶体结构形式存在，分别为锐钛矿，金红石和板钛矿。金红石型二氧化钛在大自然中存量最多且最稳定。目前，可通过实验方法合成这三种晶型，在 600℃左右时，亚稳态的锐钛矿型和板钛矿型可转化为稳态的金红石型。在这三种晶型中，一个钛原子（Ti4+）与六个氧原子（O2-）形成 TiO6八面体。如图 1.1a中，锐钛矿中八面体通过共点而形成（001）晶面，进而形成正方结构。如图 1.1b中，金红石中 TiO6八面体在（001）晶面通过线连接形成正方结构。实际上，组成金红石晶型的八面体并不是非常规则的，略显斜方晶系结构，而组成锐钛矿的八面体结构畸变较为明显，因此锐钛矿的对称性低于金红石，这些从图 1.1a 和图 1.1b对比可以看出。如图 1.1c 中，板钛矿中的八面体通过点和线连接形成正交结构[2, 3]。由于存在氧空位，二氧化钛一般为 n 型半导体。锐钛矿和金红石的禁带宽度分别是 3.2eV 和  3.0eV，板钛矿的禁带宽度为 3.2eV 左右，都属于宽禁带半导体材料。锐钛矿型与金红石型二氧化钛的基本物理性质[4,  5]表 1.1 所示。由于二氧化钛具有很好的光催化性能、低成本、低毒性、良好的化学和热稳定性，所以近年来国内外学者对其展开了广泛的研究。这方面研究的第一次主要进展是在 1972 年Fujishi 和  Honda 发现利用 TiO2阴极和 Pt 对电极通过光电化学反应来分解水[6]。二氧化钛第一次被用于环境治理是在 1977 年，当时 Frank 和 Bard[7]利用 TiO2在水中还原 CN?。由于这样可以利用“免费”的太阳能处理水和空气污染，因此他们的研究带动了 TiO2在环境治理方面的快速发展。其他重大突破如 Wang Rong 等[8]在1997 年发现  TiO2表面具有优异的防雾与自洁净性能，这些可归结为在二氧化钛表面光催化激发产生的超亲水作用，还有 1991 年 Graetzel 和  O’Regan[9]将纳米二氧化钛用于染料敏化太阳能电池，此方向也是其近几年的研究热点。 
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1.2 TiO2的光催化过程
在半导体中，当受到一定能量（或一定波长）的光作用时会产生活性过氧化物（ROS），进而光催化氧化污染物，因此光催化反应被广泛应用于解释降解污染物的加速催化过程。必须指出的是在光催化反应过程中，至少有两个反应过程同时发生来确保成功产生活性过氧化物。第一个涉及光催化产生的空穴氧化游离的吸附水，第二个涉及光催化产生的电子来还原电子受体。这两个反应分别产生氢氧自由基和超氧化物自由基[10]。非常明确的是光催化反应的实质是光照引发的催化，而不是光作为一种催化剂[11]。如果光催化激发作用发生在吸附分子与催化基体反应，这个过程可被成为光催化过程；如果光催化激发作用直接在催化基体发生，然后光催化剂与分子基体发生反应，这个过程可被成为光敏化过程。大多数情况下，异相光催化反应是指半导体光催化过程或半导体光敏化过程[10]。如图 1.2，在光催化过程中，当光源能量大于或等于半导体的禁带宽度能量时，就会从价带激发产生电子，电子进而从价带向导带迁移。 
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2  磁控溅射法制备 TiO2光催化薄膜  

如上节所述，TiO2光催化薄膜可以通过溶胶凝胶法、化学气相沉积法、水热法、离子辅助沉积等获得。然而，在工业化生产过程中，大部分 TiO2光催化薄膜都是通过湿化学方法制备，并且这些所制备的 TiO2光催化薄膜具有一定的光催化性能。即使这些薄膜具有光催化性能，但是机械持久性难以满足实际应用，比如在建筑和汽车玻璃上的应用。此外，湿化学方法制备的 TiO2光催化薄膜在大面积生产时厚度的均匀性很难保证。这些原因使得湿化学方法在建筑和汽车玻璃方面的应用不尽人意。另外，在湿化学方法制备薄膜过程中，为了分解金属-有机物化合物，大约在 500-600℃的热处理是必不可少的，这恰恰限制了其在难熔基体上的工业化应用[62]。 在近年来的研究中，大量以玻璃为基底的 TiO2光催化薄膜通过磁控溅射法制备。磁控溅射法具有成膜质量高、高密度、高的膜基结合力以及较高的硬度等优点，使得磁控溅射技术大量应用于 TiO2光催化薄膜的实验研究与工业化制备。 

2.1  磁控溅射制备薄膜原理 
动量转移理论认为，低能离子在碰撞靶时，是不能从固体表面直接溅射出原子，而是把动量转移给被碰撞的原子，引起晶格点阵上原子的链锁式碰撞，链锁式碰撞时，碰撞将沿着晶体点阵的各个方向进行。同时，由于碰撞在原子最紧密排列的点阵方向上最为有效，结果晶体表面的原子从邻近原子那里得到越来越大的能量，如果这个能量大于原子的结合能，原子就从固体表面被溅射出来 通过大量实验研究，对这一重要物理现象得出以下几点结论： ①  溅射速率随入射离子能量的增加而增大，因离子注入效应，在离子能量增加到一定程度时，此时溅射率将减小； ②  溅射率和入射离子的原子量有依赖关系，原子量与溅射率成正比，溅射率也与入射离子的原子序数相关，具有周期性变化的关系； ③  低能入射离子不会发生溅射； ④  溅射原子的能量大，比蒸发原子能量大很多倍； ⑤  入射离子的能量低时，溅射原子角分布就不完全符合余弦分布规律。角分布还与入射离子方向有关； ⑥  因为电子的质量小，所以即使具有极高能量的电子轰击靶材时，也不会产生溅射现象。 
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2.2  磁控溅射制备薄膜的特点 
由于沉积到基片上的原子能量比真空蒸发镀膜高 1～2 个数量级，而且在成膜过程中，基片暴露在等离子区中，经常被清洗和激活，因此膜层与基片的附着力强。几乎所有固体材料都能用溅射法制成膜层，靶材可以是金属、合金、半导体、粒状、粉状材料。因为用来做靶材的材料不受其熔点的限制，故可以选用高熔点的金属做成靶材，使得用磁控溅射法制造超硬硬的金属膜层成为可能。磁控溅射制备薄膜还可以使用两种金属靶材同时溅射制造合金膜，可以将靶材做成镶嵌靶，也可以是两个靶同时溅射。由于溅射时氧化物等绝缘材料与合金几乎不分解，所以可以制造氧化物绝缘膜和组分均匀的合金膜。 溅射时通入反应气体，使溅射室内的气体与溅射的原子发生化学反应，这样可以制得与靶材性质完全不同的膜层。例如，用金属钛作靶材，将氧和氩气一起通人溅射室，通过磁控溅射可以获得 TiO2薄膜。用金属钛作耙材，氮和氩气一起通入溅射室，通过磁控溅射就可获得 TiN 绝缘膜层。 
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3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的制备与光催化降解性能研究 ..... 22
3.1  实验方案 .......... 22 
3.1.1 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的制备实验 ......... 22
3.1.2  亚甲基蓝光催化降解实验 .......... 23 
3.1.3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜厚度 ......... 23 
3.2 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的 XRD 分析 ........ 24 
3.3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的 SEM 分析 ........ 26 
3.3.1 Ag 层镀膜时间对表面形貌的影响 .......... 26 
3.3.2 Cr 靶功率对表面形貌的影响 ....... 28 
3.4 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的紫外-可见分光吸收分析 ............ 29
3.5 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜光催化降解 MB 的研究 .......... 32
3.6 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜光催化降解效率的优化及其分析 ....... 35
4  结论与展望 ....... 40
4.1  结论 ....... 40 
4.2  展望 ....... 40 

3 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的制备与光催化降解性能研究  

近年来，在水体污染物处理方面，二氧化钛光催化剂的制备与性能研究得到了很大的发展，对于如何解决二氧化钛的光响应范围以及如何综合提高光催化效率上有很多的工作要进行。 首先，对于提高二氧化钛在可见光区的吸收，也就是减小其禁带宽度方面。如本文第一章中所述，目前有很多掺杂改性方式来解决这一问题。对于过渡金属掺杂（如：Fe、Cr、Ni 等）将会成为目前最优效果的改性方式，分析其原因，一方面由于 Ti 在基本物理性质方面与一些过渡金属有一定的相近性，如 Ti4 十离子半径与Cr3 十相近，通过掺入可形成杂质能级和引入晶体缺陷，在拓展二氧化钛在可见光区吸收的同时也会因形成载流子陷阱而增强电子空穴对的分离。 其次，传统粉体二氧化钛光催化剂在实际应用方面遇到的一些问题至今依然没有解决。在粉体二氧化钛处理污染物过程中主要面临三方面的问题，（1）从处理后水体中分离二氧化钛比较困难，需耗费大量成本；（2）当加入污染物溶液中二氧化钛粉体超过一定量时，颗粒之间非常容易团聚而大大降低光催化效率；（3）粉体很难对污染物进行连续催化。因此，需要对粉体二氧化钛进行固化以解决这些实际问题，而二氧化钛薄膜恰好能够克服这些障碍。磁控溅射法因其独特的优点以及工业化大量使用而使得磁控溅射法制备二氧化钛光催化薄膜得到广泛的研究。 综上，薄膜光催化性能的提高是多方面技术措施的综合结果，改变材料的性能要从改变材料的结构入手。本文以反应磁控溅射法制备 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜，并对薄膜基本性质和光催化降解污染物进行研究论述。

 

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结论 

本文以磁控溅射法在显微玻璃基片上制备了 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜。根据固体物理学和薄膜光学基础理论，研究了 Ag 层镀膜时间，Cr 靶功率，最外层镀膜时间对非晶态二氧化钛光催化薄膜结构与性能的影响，并对最优光催化降解效率薄膜进行分析。总体结论如下： ①  XRD 物相分析表明，实验参数的改变对于薄膜的物相几乎没有影响，TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜总体呈非晶态；扫描电子显微镜分析表明，Ag 层的生长模式和 Cr 的掺杂量对薄膜表面的微观结构有较大的影响。 ② 控制 Ag 层厚度，Cr 的掺杂量可使薄膜的禁带宽度减小至 1.88 eV，并且在可见光区产生新的吸收峰，大大增强了非晶态 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜在紫外-可见光区的光吸收量。 ③ 综合调控 Ag 膜溅射时间、Cr 靶掺杂功率以及最外层薄膜溅射时间工艺参数提高 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜的光催化效率，得到亚甲基蓝薄膜 2 小时内最高降解率为 98.4%，具体制备参数为：TiN 层制备为直流 Ti 靶功率 400 W，氮气流量为25  sccm，，溅射时间为 20  min；Ag 层制备参数为射频 Ag 靶功率 50  W，溅射时间为 60 s；Cr-TiO2制备参数为直流 Ti 靶功率 380 W，射频 Cr 靶功率 60 W，氧气流量为 25 sccm，溅射时间为 30 min。 ④ 通过 EDS 和 XPS 分析，发现 TiN/Ag/Cr-TiO2薄膜中的主要元素为：O、Ag、Cr、Ti，薄膜表面可能存在 TiO2  、Cr2O3、Cr(OH)3、单质 Ag 和 Ag2O。其中Cr(OH)3是由表面在空气中暴露时间过长而引起。 
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参考文献(略)

本文编号：75259