阻燃剂的作用_含磷阻燃剂阻燃机理及应用技术

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含磷阻燃剂阻燃机理及应用技术   佚名

         磷系阻燃剂是阻燃剂中的一个大家族，它广泛应用于各种材料的阻燃，包括塑料、橡胶、纸张、木材、涂料及纺织品等，在阻燃领域具有非常重要的地位，其用量仅次于卤系阻燃剂。

        近年来，卤系阻燃剂由于对人体健康和环境的不良影响而被越来越多的国家弃用，含磷阻燃剂则因其高效低毒性受到更多的重视，一系列产品相继问世，并有大量的关于含磷阻燃剂的文献报道。含磷阻燃剂在织物阻燃中有着广泛的应用，由表 1 可知[1]，目前使用较多的棉阻燃剂的主要品种都是含磷阻燃剂，此外，它也广泛应用于合成纤维的阻燃。

        1 阻燃机理

       很多磷阻燃剂都可在气相和凝聚相同时发挥阻燃作用，包括抑制火焰、熔流耗热、含磷酸形成的表面屏障、酸催化成碳、碳层的隔热和隔氧等，这些作用因素对阻燃的相对贡献和被阻燃高聚物的类别和火灾条件有关，但在很多情况下，都涉及磷阻燃剂的多种作用模式。

        在凝聚相，磷在燃烧时生成磷酸，在更高温度下生成偏磷酸，磷酸和偏磷酸都是脱水剂，使聚合物直接脱水炭化，避免可燃性气体的生成﹔同时在燃烧织物表面形成焦炭层，它一方面可以阻隔燃烧性气体和火焰前沿的接触，另一方面又将空气和热从燃烧织物表面隔开，从阻止织物的继续燃烧[2]。对含氧的纤维素织物，磷系阻燃剂的阻燃效果非常不错。

    挥发性含磷阻燃剂则是很有效的火焰抑制剂，它们在火焰中可裂解生成小PO、PO2、HPO2等，使得火焰中氢自由基浓度降低，这样燃烧中的链支化反应（见反应式 1~4）就无法进行，从而阻止燃烧继续。

    2 主要品种

    2.1 无机磷阻燃剂

     无机磷阻燃剂很早就应用于纤维素织物的阻燃，其品种主要包括红磷、磷酸铵、磷酸钠[3]、磷酸铁[4]等。早在 1786 年，磷酸铵就已被用作阻燃剂使用[5]。磷酸二氢铵和硼酸组成的混合物用于织物纤维的阻燃，效果不错;磷酸二氢铵、硼酸和钨酸钠组成的混合物对织物的阻燃也非常有效。这些无机阻燃剂价格低廉，易溶于水，因此整理方法简单，但也有添加量大、手感差、耐洗性差等缺点。

     无机磷阻燃剂中的一个重要品种就是聚磷酸铵盐[6]，聚磷酸铵盐可分为低分子量和高分子量两种，前者在纤维素纤维的阻燃中应用较为广泛。低分子量的聚磷酸铵盐为可溶性盐，对纤维素织物进行阻燃整理时，它经常和尿素混合使用以增强阻燃效果。

    红磷是一种无机聚合物，分子式为(P4)n，因为只含磷元素，它的阻燃效率非常高，含红磷 7.5%的聚胺的氧指数（LOI）可达 35%。红磷的缺点是易吸潮，与树脂兼容性差，要产生 PH3气体，使被阻燃制品染色，这些使得红磷直接应用于聚合物阻燃受到极大限制。因此，有人采用在红磷表面包覆保护膜的方法，制备出微胶囊化的红磷阻燃剂，它不仅阻燃效率高，对聚合物其他性能影响较小，而且与树脂兼容性好，不再有吸潮和产生 PH3气体的缺点，同时低烟、低毒、热稳定性也很好。目前，微胶囊化红磷已应用于阻燃棉织物等[7]。

    2.2 有机磷阻燃剂

         和无机磷阻燃剂相比，有机磷阻燃剂对聚合物的物理机械性能影响较小，并且和聚合物的兼容性好，因此成为近年来倍受青睐的阻燃剂。国外已有一系列的有机磷阻燃剂产品投入使用，并有新产品不断问世，我国目前对有机磷阻燃剂的开发和研究进行的较多，但真正能投入生产形成产品的尚不多见，因此，有机磷阻燃剂在我国具有很好的发展前景。

     有机磷阻燃剂包括磷（膦）酸酯、亚磷酸酯、有机磷盐、氧化膦、含磷多元醇等，但应用最多的则是磷（膦）酸酯及其齐聚物。如 Fyrol76 是由乙烯基膦酸二(2-氯乙基)酯与甲基膦酸酯缩聚生成的一种齐聚物，它既可单独使用，也可与 N-羟甲基丙烯胺并用，以过硫酸钾为催化剂引发自由基聚合反应，使 N-羟甲基接枝于纤维素上，使含纤维素的织物，如棉或其混纺织物获得阻燃性。

    阻燃纺织品中应用最广的有机磷盐是四羟甲基氯化磷（THPC），它也是世界上使用最广泛的棉阻燃剂之一，其分子式为[P(CH2OH)4]Cl。THPC 不仅阻燃效果优异，而且对织物的其他性能和手感影响都很小。目前，以 THPC 为中心已发展出多种阻燃整理技术，包括THPC-胺法、THPOH（四羟甲基氢氧化膦）-胺法和 Proban 法等。此外，人们对 THPC的制备过程加以改进，制备出其它的类似有机磷盐阻燃剂如 THPS（四羟甲基硫酸膦）和THPA（四羟甲基醋酸磷）。

    氧化磷阻燃剂在天然纤维中也有使用，三(氮杂环丙烯基)氧化膦（APO）是一种用于棉织物的阻燃剂，它不仅赋予棉织物以阻燃性，而且使棉织物获得免熨性能，但氮杂环丙烯基的安全卫生问题限制了 APO 的工业应用。而一些含两个反应基团的苯基氧化膦，如二苯基-2,5-二(羟乙氧基)苯基氧化膦、甲基二(3,5-二溴-4-羟乙氧基苯基)氧化膦等则用于阻燃聚脂纤维。

    2.3 磷氮阻燃剂

    磷氮阻燃剂在天然纤维织物的阻燃中有着举足轻重的作用，因此，有必要将其作为一类阻燃剂，单独列出。

     磷氮阻燃剂多用于棉纤维的阻燃整理，磷元素能促进棉纤维脱水成碳，而氮元素对提高磷元素的阻燃性能具有协同效率，因此许多磷氮阻燃剂用于棉纤维的阻燃都有不错的效果。磷氮阻燃剂主要包括含氮磷酸盐（酯）和近年来备受关注的磷氰阻燃剂。

    磷氰阻燃剂由于高含量的磷和氮而具有优异的阻燃性能，目前，已有多种多样的含羟基、胺基、卤素以及碳羰基等各种功能基团的磷氰阻燃剂被合成并用于各种材料的阻燃研究[8]，但由于磷氰阻燃剂的合成工艺通常都比较复杂，因此多数尚处于研究阶段。在阻燃纤维素织物中，，也有许多相关的研究，而且有不错的效果。如六羟甲氨基环三磷杂三氮三烯（HHMAPT），它由六氨基环三磷杂三氮三烯（HACTP）与甲醛反应制得，用其对棉织物进行浸轧—干燥—固化工艺整理，再对织物进行洗涤，整理后织物阻燃性能有了较大改善，而且对其物理机械性能的影响也很小。

    纤维素织物中现在使用较多的磷氮阻燃剂是含氮磷酸盐（酯），例如目前广泛应用于棉麻等纤维素织物的阻燃剂 Pyrovatex CP，其分子式为(CH3O2POCH2CH2CONHCH2OH。用它整理得织物阻燃性，耐洗性，手感都非常好，穿着舒适，对色度影响也不大。还有目前研究较多的集酸源、炭源或集酸源、炭源和气源于一身的膨胀性阻燃剂，它们多为含氮的磷化合物。三的磷酸盐（酯）化合物经各种实验証实也是一种阻燃性能优异且耐洗的阻燃剂[9]。

    3  协同阻燃效应

    磷和其他元素之间的协同阻燃效应许多文献都有报道，其中以氮—磷协同阻燃效应的研究最多。关于磷—氮协同效应机理研究的还不够完善，文献[10]报道分析氮可能从三个方面提高磷的阻燃效率，（1）氮与磷在燃烧过程中首先形成磷胺结构，磷胺更易与纤维素发生酯化反应，这种酯的热稳定性好﹔（2）氮原子的存在有利于磷系阻燃剂分解形成聚磷酸，起到很强的催化脱水作用﹔（3）含氮化合物与磷酸结合，在火焰中有吹胀作用，可使纤维发生膨化，形成焦炭。并非所有的含氮化合物与磷都有协同效应，不同含氮化合物具有不同的协合能力，有些含氮化合物具有相消效应。除此之外，也有许多有关磷元素与其他元素，如卤素[11]、硼[12]元素等之间的协同效应的研究。

    4 结束语

    在卤素阻燃剂影响力逐渐减小的形势下，含磷阻燃剂由于其低毒、持久、热稳定性好等特点受到广泛关注，在阻燃纤维素织物研究领域占据越来越重的份量。但我们也应看到，到目前为止，所有含磷阻燃剂都存在各自的缺点，如不耐水洗、成本高、影响织物其他性能等，这些都需要通过我们的努力加以解决。

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