无水硫铝酸钙晶型调控

发布时间：2020-06-07 16:04

【摘要】：无水硫铝酸钙(Ca_4Al_6SO_(16),C_4A_3$)是硫铝酸盐水泥的主导矿物,在其形成过程中极易生成铝酸盐杂相,如Ca_3Al_2O_6(C_3A)、Ca_(12)Al_(14)O_(33)(C_(12)A_7)、CaAl_2O_4(CA)、CaAl_4O_7(CA_2)等。铝酸盐杂相不仅对C_4A_3$的水化进程产生干扰,而且对其水化性能有明显的影响;此外,C_4A_3$含有正交Pcc2(o-C_4A_3$)和立方I-43m(c-C_4A_3$)两种晶型,由于晶体结构的差异,两种晶型具有不同的水化性能,而且两种晶型不同比例会直接影响硫铝酸盐水泥的早期强度、凝结时间等物化性质。因此,不同晶型C_4A_3$纯相的制备对于两晶型水化差异的探究和硫铝酸盐类水泥及相关修补材料的性能调制有着重要意义。本文通过对烧成工艺的优化实现了两种晶型C_4A_3$纯相的合成,并且结合Rietveld结构精修及Eu~(3+)离子荧光探针实现了样品中痕量杂相的精细检测;通过控制离子掺杂浓度实现了两晶型含量的可控调节;在此基础上,对两种晶型C_4A_3$纯相的水化行为进行了分析。主要实验结论如下:在o-C_4A_3$固相烧成过程中,过量0-5 wt.%CaSO_4·2H_2O补偿硫的损失。借助于Eu~(3+)离子荧光探针对晶体结构位点对称性的高度敏感特性以及C_4A_3$的温度相变特征,确定o-C_4A_3$样品中伴生的杂相为C_3A。而且随着CaSO_4·2H_2O掺量的减少,C_3A杂相的含量减少。当C_3A含量低于2 wt.%时,C_3A与o-C_4A_3$衍射晶面的重叠增加了纯相鉴别的难度,结合Eu~(3+)离子荧光探针和结构精修发现,在CaSO_4·2H_2O不过量的情况下,1000℃、1300℃各保温2 h得到了纯度高达99.97 wt.%的o-C_4A_3$近纯相。空间群为Pcc2,Z=4,晶胞常数a、b、c分别为13.0332?、13.0371?和9.1661?。通过离子掺杂的方式成功地将c-C_4A_3$介稳相保留到室温,设计公式为Ca_4(Al_(1-x)Ga_x)_6SO_(16),改变Ga~(3+)离子的掺加比例可以有效控制正交相到立方相的晶型转变。当掺量介于0-14 at.%时,o-C_4A_3$与c-C_4A_3$共存;当x=14 at.%时,1000℃保温2 h、1300℃保温3 h获得了纯立方相(Ca_4(Al_(0.86)Ga_(0.14))_6SO_(16)),空间群为I-43m,Z=2,a=b=c=9.2184?,V=783.3728?~3。由Rietveld结构精修可知,当0 at.%x10 at.%、10 at.%≤x≤12 at.%时,Ga~(3+)离子分别主要作用于o-C_4A_3$和c-C_4A_3$。Ga~(3+)离子的掺加使结构中AlO_4、CaO_n多面体键长键角发生扭曲畸变,两者共同作用促使结构发生了转变。通过对o-C_4A_3$与c-C_4A_3$纯相的水化研究发现:在相同条件下,c-C_4A_3$的水化速度比o-C_4A_3$快8 h左右,但是o-C_4A_3$更倾向于集中放热。两种不同晶型C_4A_3$的水化产物一致,均为AFt、AFm及AH_3(gel)。Ca_4(Al_(0.86)Ga_(0.14))_6SO_(16)立方相中的Ga~(3+)离子以固溶形式进入三种水化产物中,AH_3的固溶能力高于AFm和AFt,其中AFt的固溶能力最弱。此外,Ga~(3+)离子的固溶使AFt、AFm的结晶性和热稳定性大大提高,分解温度分别提高了5℃、10℃。
【图文】：

方钠石,紫色,蓝色,晶体结构

第一章绪论1.1 课题背景无水硫铝酸钙（Ca4Al6SO16，简写为 C4A3$，矿物名为 ye’elimite）又称作 Klein 盐[1-3]，是硫铝酸盐系列水泥的主要熟料矿物，矿物组成约占 55-75 wt. %。和硅酸盐熟料相比，硫铝酸盐水泥熟料具有合成温度低、含钙量低、水化放热快、早期强度高、微膨胀等优势[4-6]，，由于其生产能耗低，在水泥材料和修补防护材料等应用中受到了广泛关注[7, 8]。在材料科学领域，通过对晶体结构的认识，可以明确其形成机理乃至材料特性的本质原因，所以说对于晶体结构的研究具有重要的实践意义。自 1950 年 Klein 首次制成硫铝酸盐熟料以来[9]，C4A3$复杂的晶体结构就一直存在争议。

能量图,空间群,能量图,理论计算

济南大学硕士学位论文rez-Pinazo[25]发现多数含 C4A3$的水泥中包含正3 年通过中子衍射、X 射线衍射以及理论计算对[26]。新的研究指出，常温下 C4A3$的对称性要间群 Pcc2 更加符合，晶胞参数 a=13.0356 ，b57.78 3。而且如图 1.2 所示，通过密度泛函理空间群中能量最低的、最高的空间群[26]。
【学位授予单位】：济南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ172.1

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