稀土基金属-有机框架材料的设计合成及其对离子的荧光探测

发布时间：2020-07-28 15:48

【摘要】：水是生命之源。作为人们日常生活中不可或缺的元素,干净安全的饮用水是人们健康生活的基石。当前,社会快速发展,环境问题加剧,其中饮用水安全问题更是一大焦点,由其导致的重大安全事故屡见不鲜。饮用水中含有适当含量的矿物盐和微量元素,这些生命必需的物质和纯水一起补充人体所需,维持人体健康平衡,因此针对饮用水中成分及含量的检测意义重大。在众多检测方法中,荧光探测技术由于其测试灵敏度高、特异性好、测试手段简便受到人们的青睐。稀土元素在传统无机荧光材料中已被广泛应用,近期兴起的发光金属-有机框架材料将稀土离子引入周期性多孔结构之中,兼具晶体框架特异的富集作用、结构可设计性与稀土离子优异的荧光性能,有望在进一步的实际应用中发挥其作用。金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks,简称MOFs)又称为多孔配位聚合物(Porous coordination polymers,简称PCP)[1,2],是金属离子或金属团簇通过有机配体以配位键的形式连接进而延伸形成的具有长程有序结构的晶体框架材料[3.4]。发光金属-有机框架材料(Luminescent metal-organic frameworks,简称LMOFs)[5]是其中一个重要的分支。MOFs的设计和制备具有高度的可调性,选用能级匹配、含有特定路易斯位点的有机配体与稀土离子通过溶剂热法可以合成具有孔道结构、稳定性好的发光稀土基金属-有机框架材料。基于路易斯酸碱配位,利用MOFs主体与客体探测目标的相互作用影响框架结构中有机配体与稀土离子之间的能量传递,可以实现以稀土离子荧光强度的变化为信的定性、定量的特异性探测。文中选用有机配体L1(3-(3,5-(dicarboxylphenyl)-5-(4-cacarboxylphenyl)-1HH-1,2,4-triazole),通过溶剂热法合成了一种新型的具有孔道结构和较大比表面积(597 m2·g-1)的铽基稀土MOF材料Tb-MOF-1,该MOF具有良好的稳定性和荧光性能,能够对水溶液中的磷酸根离子进行探测,探测特异性高、检测限低至11 nM。其探测机理在于MOF框架结构中的稀土离子作为路易斯酸位点,易与水溶液中的磷酸根离子配位,使得Tb-MOF-1的结构一定程度破坏,从而实现对水中磷酸根离子的淬灭型荧光探测。选用有机配体L2(2,5-Pyridinedicarboxylic acid),以溶剂热法设计合成了一种铕基稀土MOF材料Eu-MOF-2。该MOF材料具有良好的水稳性和荧光性能,能够实现对水中铝离子的淬灭型荧光探测,且具有良好的特异性和低检测限(13μM);并进一步探索了其探测机理:MOF框架中配体上的N与铝离子的配位作用影响了含羧酸配体向稀土离子的敏化作用,改变了该MOF具有的Eu3+特征性荧光发射的强度,达到了铝离子探测的目的。在第三章内容的基础上,使用有机配体L3(4,4'-(1,3-Phenylene)dibenzoic acid,C20H14O4),通过溶剂热反应在弱碱性条件下合成了一种新型的铕基稀土MOF材料Eu-MOF-3,合成条件中原位加入少量氟离子生成的F-@Eu-MOF-3仍旧能够保持Eu-MOF-3原本的结构。F-@Eu-MOF-3具有良好的稳定性,能够同时发射归属于配体分子和Eu3+的特征荧光。在应用中,利用铝离子与F-@Eu-MOF-3中的F-配位,实现了对水溶液中铝离子的荧光增强型检测。该荧光探针较Eu-MOF-2探测准确性更高,检测限更低(1.7 μM)。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TU991.21;O657.3
【图文】：

生于激发三重态（Ｓ！）上的电子返回基态（Ｓｏ）能级，由于两个能级自选量子数逡逑不同而自旋禁阻，磷光的寿命在微、纳秒级别，长者甚至秒、分。两种发光机理逡逑可以通过图１．１中的Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ能级图来说明。逡逑Ｓ？邋丁－—：■■■■．逡逑Ｉｎｔｅｒｎａｌ邋Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ邋（１Ｃ）逡逑Ｓ，逦ｌ邋Ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ邋Ｃｒｏｓｓｉｎｇ邋（ＩＳＣ）逡逑Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ逡逑Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ逡逑ｓ0邋４邋－邋４＾－逦务三逡逑图１．１邋Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ能级图逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ａ邋Ｊａｂｌｏｎｓｋｉ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ邋ｌｉｇｈｔ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ａｎｄ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ［１４］逡逑荧光材料广泛应用于照明、成像、探测等领域。在许多无机和有机材料比如逡逑蛋白质、量子点、稀土掺杂纳米颗粒中光致发光现象也十分常见［１５，１６］。当前，在逡逑新型的金属－有机框架材料中，光致发光现象被广泛利用，其采用的荧光发射中逡逑２逡逑

其中最先发现的过渡族ｄ６的钌（Ｒｕ邋）的多吡啶配合物［２１］。与有机染料逡逑不同，钌（Ｒｕ邋）的多吡啶配合物多表现为单线发射荧光，并且会由于伴随Ｒｕ逡逑氧化为Ｒｕ的金属一配体电荷传递（如图１．２）而发射磷光［２２］。类似ｄ６电子组态逡逑元素还有Ｏｓ１１、Ｒｅ１和Ｉｒｍ［２３－２５］。荧光过渡族金属配合物荧光量子产率高、焚光寿逡逑命较长，在探测、生物成像和有机发光二极管（ＯＬＥＤｓ）和可再生能源领域有广逡逑泛的应用［２６］。逡逑ｎ＇（ｂｐｙ）逦逦—卜逡逑－Ｈ－上逦４—逡逑［Ｒｕ＂（ｂｐｙ）３］２＋逦［Ｒｕｍ（ｂｐｙ，＂）（ｂｐｙ）２］２＋＊逡逑图１．２光激发下的金属－配体电子传递（ＭＬＣＴ）示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｍｅｔａｌ－ｔｏ－ｌｉｇａｎｄ邋ｃｈａｒｇｅ邋ｔｒａｎｓｆｅｒ邋ｄ７ｉ５＾（ｄ７ｒ５７ｒ＊１）邋ｕｐｏｎ邋ｐｈｏｔｏｎ邋ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ［２６］逡逑３逡逑

由Ｂｒｕｓ等于１９８２年首次报道。量子点由ＩＩＢ和ＩＶＡ族（如ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ）逡逑或ＩＩＩＡ和ＶＡ族（如ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，ＩｎＧａＰ）元素原子组成，颗粒尺寸介于２－１０ｎｍ。逡逑由于纳米尺寸效应，量子点的性能介于小分子和块体材料之间［２７，２８］，如图１．３所逡逑示。当量子点被能量大于其禁带宽度的光子激发时，激发的电子和空穴间距小于逡逑它们的波尔半径，因此高能量的激子被局限在有限的空间导致僁光发射。量子点逡逑发光的波长取决于其颗粒尺寸的大小，其颗粒尺寸越大，禁带宽度越小，发光红逡逑移；反之，尺寸小的量子点禁带宽度大，发光蓝移。据此，可以通过调节量子点逡逑的尺寸从而获得从紫外波段到红外波段范围的荧光发射。逡逑ＣＢ逦三逦＝逡逑Ｂａｎｄ邋Ｇａｐ邋Ｊ逦＊Ｖ逦＇逡逑ＶＢ逦＝逦＝逡逑■■■邋１逡逑ｍ逦？：逡逑Ｂｕｌｋ邋ｃｒｙｓｔａｌ逦ＱＤｓ逡逑图１．３量子点和块体材料能带示意图逡逑Ｆｉｇ．邋１．３邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｂａｎｄ邋ｇａｐ邋ｏｆ邋ｂｕｌｋ邋ｃｒｙｓｔａｌ邋ａｎｄ邋ＱＤｓ［２６ｌ逡逑量子的荧光寿命与有机染料一样较短，但是对光照不敏感，不会发生光漂白逡逑现象。例如，文献中将量子点与有机染料罗丹明６Ｇ比较后显示前者亮度是后者逡逑的２０倍，而光稳定性更是后者的１００倍［２９］。量子点的缺点在于表面的不规则形逡逑貌易影响发光性能

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本文编号：2773095