氟化铝和冰晶石的危险性评价与快捷测氟技术研究

发布时间：2017-12-02 21:24

本文关键词：氟化铝和冰晶石的危险性评价与快捷测氟技术研究

【摘要】：氟化铝(AlF3)和冰晶石(Na3AlF6)是电解铝行业重要的辅助剂和添加剂,我国作为主要的出口国之一,在国际市场占有较大份额。但由于生产工艺不同,导致氟化铝和冰晶石的品质存在差异,因而各国对氟化铝和冰晶石的管制尚不能统一,各企业也存在质疑,特别是对氟化铝；相应安全数据说明书中指出两种化学品的危害性主要体现在样品总氟和水溶液中溶出氟含量的多少,此外,样品氟含量也是产品质量评价的重要指标；然而,受Al3+的干扰,要准确分析出固体样品总氟和溶出氟含量对样品前处理要求甚高。本课题比较了无水氟化铝和湿法氟化铝的危险性差异,分析了冰晶石的安全风险,拟通过本课题研究为两种化学品在生产、储运和使用中可能存在的安全风险提供参考；同时,针对现行的氟化铝和冰晶石总氟含量测定方法存在的耗时长、操作繁琐、毒害性等缺点,简化样品前处理步骤,优化氟离子选择电极法和钙离子反滴法检测样品中氟的条件；探讨了气相色谱衍生法用于检测水中溶出氟的可行性。论文研究主要内容和结果有： (1)首先,分析比较了无水氟化铝和湿法氟化铝的危险差异,考察了冰晶石可能存在的安全风险。发现,与无水氟化铝相比,含有三水氟化铝(AlF3·3H2O)的湿法氟化铝热稳定性差,在186℃左右便可释放出HF；同时,由于结晶水的存在,湿法氟化铝饱和水溶液中的氟可达300mg·L-1,远远高出《污水综合排放标准》限值(10mg·L-1),高于无水氟化铝和冰晶石在水中的氟含量,也因此增加了湿法氟化铝与氢氧化钠固体发生混合反应的风险；氟化铝和冰晶石水溶液对碳钢的腐蚀速率分别为0.078mm.a-1(湿法氟化铝)、0.22mm·a-1(无水氟化铝)和0.40mm·a-1(冰晶石),不属于腐蚀品。综合比较,三种化学品的安全风险大小为：无水氟化铝冰晶石湿法氟化铝。 (2)其次,考察了Al共存对F存在形式的影响以及样品前处理条件对固体样品总氟含量测定的影响。F的主要存在形式随溶液pH、F:Al比例不同而发生变化。当pH8, F:Al=3时,溶液中主要为A1F2+和AIF3,随pH增大,A1F2+减少,A1F3增加；F：Al=6时,则主要为A1F3；当pH8时,无论F：Al大小,溶液中主要存在形式都仅有F-；基于此理论数据和氟化铝、冰晶石的热稳定性和与碱的混合危险性,选用氢氧化钠与氟化铝或冰晶石反生熔融反应,以氟化铝为代表,考察了氢氧化钠用量、焙烧温度、焙烧时间的影响,得到最佳处理条件为：AlF3:NaOH=1:6(物质的量之比),焙烧温度为200℃,焙烧时间为1h。处理后的样品得到的溶液通过19F-NMR和27Al-NMR表征知道氟和铝的主要存在形式为F-和[Al(OH)4]-。 (3)最后,采用氟离子选择电极法和钙离子反滴法检测样品总氟,采用气相色谱衍生法分析水中溶出氟的含量。通过探讨溶液pH、掩蔽剂、氟离子浓度和铝离子浓度对氟离子选择电极的影响,发现氟离子选择电极最佳测试条件为：pH=5-6,以柠檬酸钠为掩蔽剂,稀释样品溶液氟离子浓度为2mmg·L-1；该方法测得值与理论值相对误差≤0.80%,方法加标回收率为94.25-105.83%。钙离子反滴法受溶液pH的影响较大,控制溶液pH=8～9,该方法测得值与理论值相对误差≤1.18%,加标回收率为74.00-98.75%。以氟化铝在水溶液中溶出氟为研究对象,讨论了衍生剂(甲基氯硅烷)添加方式、水浴时间和震荡条件对气相色谱检测结果的影响,发现衍生剂的最佳添加方式为：直接加入,超声1mmin,水浴10min：其检测结果与氟离子选择电极法测得值一致,方法加标回收率为88.89-113.33%,检测限为0.026mg·L-1(3倍噪音值),在2-9mg-L-’内有良好线性关系,r=0.9990,R2=0.9970；平行测定五次变异系数(RSD%)为6.80%。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TQ086.5;O652

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