基于宏观表现与微观特性的煤低温氧化机理及其应用研究

发布时间：2018-11-27 08:19

【摘要】：因煤低温氧化引起的自燃是人们在煤炭开采和储存中关注的重要问题,严重制约着煤炭工业的发展。基于煤低温氧化机理的系统研究,构建煤低温氧化的基础理论,对预测和抑制煤自燃行为具有重要的理论意义和实际应用价值。本文选取三种不同变质程度的锡盟褐煤(XM)、神东次烟煤(SD)和枣庄烟煤(ZZ)为研究对象,采取不同研究手段和方法,借助于反应动力学及中间络合物理论等,系统研究了不同特性煤种在低温氧化过程中的宏观表现及微观特性,并对它们之间的关联性进行了分析,在此基础上探讨了具有相对通用性的煤低温氧化机理,并对其进行了相关的应用分析。得到以下主要结论：1)煤低温氧化过程中CO2和CO释放主要通过两个途径：煤中内在含氧官能团热分解和煤中活性位点与氧气氧化反应。变质程度较低的XM煤生成的CO2主要来自于煤大分子结构中的含氧官能团的热分解,而变质程度较高的ZZ煤生成的CO2主要来自于煤与氧气氧化反应。XM煤氧化过程中释放的CO主要来自于煤与氧气的氧化反应,而ZZ煤氧化过程中释放的CO主要来自于煤内在的含氧官能团的热分解。CO2的前驱体为羧酸类氧化物,生成活化能与煤种特性无关。CO的释放表现出与煤种的相关性,两个生成途径有可能涉及到不同的前驱体,XM煤主要为酮类氧化物,ZZ煤主要为醌类氧化物。2)将TG和DSC差减谱图用于煤与氧气本征氧化反应的描述,可以较好地消除升温速率及煤样质量带来的实验误差,得到的煤与氧气氧化反应引起的质量和热量变化问的关联结果q/m,可用于不同煤种自燃倾向性的鉴定。3)煤中脂肪族C-H组分和含C=O类官能团的赋存形态和含量的差别是导致不同煤种低温氧化行为差异的主要原因。煤低温氧化起源于煤中与苯环相连、活性较高的α位-CH2-与氧气发生的氧化反应。不同煤种由于与α位-CH2-相连的官能团的不同,从而引起α位-CH2-发生的氧化反应不同,这决定着不同煤种低温氧化反应途径的不同。在煤低温氧化过程中甲基和亚甲基转化可用二级反应模型来描述。煤低温氧化过程中不同类型含C=O的化合物转化途径是不同的,与煤种存在着相关性。4)煤低温氧化的关键是该过程中中间络合物的生成和分解,涉及到C, H,O,S和N元素的迁移转化。煤复杂有机体中的这些最基本的组成元素的动力学和热力学特性反映了煤自燃的本质。煤低温氧化过程的反应速率常数及指前因子较低,不同元素活化能与指前因子间存在动力学补偿效应；C、H和N元素转化为吸热过程,其活化能为正值,其中H元素迁移转化活化能最低,N元素转化的活化能最高；氧元素的转化为放热过程,其活化能为负值；硫铁矿硫的氧化为放热过程,有机硫转化为吸热过程。这些元素的转化与其氧化产物密切相关,负的△S值表明在煤氧化过程中元素的释放会降低系统自由度,正△G的值表明在煤氧化过程中元素的迁移转化是非自发的。5)基于元素迁移转化动力学及热力学特性,建立了煤低温氧化热量释放的动态模型通过该模型可以估算出一段时间内煤低温氧化过程放出的热量。6)活性氢是评价煤反应活性重要指标。煤氧化过程中活性氢消耗量与煤样质量的变化存在如下计量关系：HT=△m×w1%/14+△m×w2%/15.5,基于煤低温氧化过程中的质量变化可以计算出煤中活性氢的含量。7)煤低温氧化动力学特性呈现出三个阶段：30-80℃、80-150℃和150-200℃,显示出该过程的阶段性特征。同一煤种的甲基和亚甲基反应活性的差别主要体现在前两个阶段,不同煤种的煤与氧气氧化反应活化能的差别也主要体现在前两个阶段,前两个阶段的活化能可作为评价煤自燃倾向性的技术指标参数。8)煤低温氧化过程中,同类型活性官能团之间存在“同类型基团自氧化行为”,同反应序列的不同类型官能团之间存在“同反应序列自氧化行为”。这两种反应行为同时存在,相互交叉,相互协同,共同促进煤自燃过程的进行。
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【学位授予单位】：太原理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TD752.2
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本文编号：2360022