不同加热条件下硝酸铵的热危险性及氧化铜的影响

发布时间：2020-05-14 05:50

【摘要】：作为一种典型的反应性化学物质,硝酸铵是引起化工园区火灾和爆炸事故的主要危险源之一,有必要全面了解其热危险性。目前已有的硝酸铵热危险性研究大多从微量量热实验的角度开展。然而,真实火灾场景的加热方式有所不同。以天津港8·12特别重大火灾爆炸事故为背景,硝酸铵的热分解是由于外界火灾产生的热辐射引起的。目前,尚未针对热辐射条件下硝酸铵的热危险性的研究。此外,氧化铜最近被加入硝酸铵中提高其晶形的稳定性,但作为一种有效的催化剂,氧化铜的加入很可能会显著降低硝酸铵的热危险性。目前,针对二者混合之后在不同加热条件下的热稳定性研究均较少。根据此背景,本文分别针对纯硝酸铵、氧化铜和硝酸铵的混合体系开展了一系列的实验和理论研究,以讨论硝酸铵在不同加热条件下的热危险性及加入氧化铜对其热危险性的影响。根据加热方式的不同,实验研究分别从微量量热实验和热辐射实验两个角度入手,分别讨论了氧化铜质量分数、粒径、气体氛围等对其热危险性的影响。基于微量量热实验的热危险性研究主要通过同步热分析技术手段了解其热分解过程中的热失重和热释放行为,求解基本的动力学和热力学参数,并与C80微量量热实验仪的实验结果进行了对比。实验表明,在同步热分析这种开放的加热条件下硝酸铵的热分解呈现吸热效应,而在C80这一封闭体系中则呈现放热效应。该相反的硝酸铵分解热效应与其硝酸铵热分解机理中的复杂化学反应机理有关。此外,在同步热分析实验条件下无法有效判断氧化铜粒径和气体氛围的影响,C80实验技术手段更适合研究该混合体系的热效应。热辐射实验主要研究了样品在不同辐射热流下的质量损失和温度分布规律,并讨论了热分解的阶段性。研究表明在热辐射条件下,纯硝酸铵的质量损失速率呈现缓慢增加、稳定、快速增加和降低四个阶段,而氧化铜的加入会促进前两个阶段的合并和各阶段所需时间的降低。借助逸出气体分析等实验手段,分析表明氧化铜对硝酸铵的热分解催化作用包括熔融状态下结合形成溶液和附着在晶体表面的氧化铜吸附氨分子两种途径促进热分解主要反应的化学平衡右移,从而加速硝酸铵的热分解。在理论研究方面,本文分别采用不同的经典动力学分析模型计算了纯硝酸铵、硝酸铵和氧化铜混合体系的热分解动力学参数,并比较了不同模型的适用性。计算表明无模式动力学模型是否考虑反应速率会对其计算结果产生较大的影响。在动力学参数的基础上,本文选取了一系列热安全参数分别对纯硝酸铵和添加氧化铜的硝酸铵进行了热危险性表征,并借助不同的热自燃模型研究了其临界热失控条件,预测了较大质量条件下样品的热危险性,并找到了能够区分纯硝酸铵、硝酸铵和氧化铜混合体系在不同条件下热危险性的热风险指数模型。此外,本文借助凝聚相热分解气化模型工具和简化后的两步热分解反应路径建立了硝酸铵的热分解模型。模型的建立过程包括,通过对微量量热实验的反算分析验证了热分解过程中的热力学和动力学参数,通过对热辐射实验的反算分析验证了影响热分解质量损失和温度分布的其他热物性参数。该模型实现了纯硝酸铵在微量量热实验和热辐射实验下热分解行为的关联。本文的研究有助于从不同维度掌握硝酸铵的热危险性,分析得到的各种基本参数能够为控制硝酸铵的火灾爆炸事故提供一定的参考。此外,文中建立的模型和方法也可以为研究其他反应性化学物质的热危险性提供借鉴和参考。
【图文】：

示意图,实物,热焓,转变温度

丝的电流的变化。因此，实验过程中记录的信号实质上是电热丝补偿的样品与参逡逑比物之间功率差随温度／时间的变化。相应的实物图和内部组件分解示意图分别逡逑如图２．邋１邋（ａ）和（ｂ）所示。逡逑１７逡逑

示意图,产生原理,热流,内部结构

（ａ）逦（ｂ）逡逑图２．１耐驰ＳＴＡＺ邋（ＮＥＴＺＳＣＨ４４９邋Ｆ３）同步热分析的（ａ）实物图；（ｂ）内部示意图逡逑该仪器可同时测量样品热效应（热焓、转变温度）与质量的变化。它具有高逡逑性能传感器，采用顶部装样的测试方法，综合了高性能热流型ＤＳＣ与高灵敏级逡逑天平共同的优点，可以提供准确的称重和测量。通过真空系统和流量控制系统，逡逑可以任意选择测试过程中的气体氛围，如空气、氮气、氩气、混合气体等，，实现逡逑惰性、氧化、还原、静态、动态等气氛工况的测量。测试工况通过界面编辑实现。逡逑耐驰ＳＴＡ具体的技术参数如下。温度范围为室温到１６５０邋°Ｃ；升降温速率可逡逑以从０．００１邋Ｋ７ｍｉｎ到５０邋Ｋ／ｍｉｎ不等；天平的最大称重量为３５０００邋ｍｇ；称重解逡逑析度为０．邋１邋Ｋｇ；邋ＤＳＣ的热量解析度小于１邋＾Ｗ；温度状况可以动态升温、降温逡逑和恒温。ＳＴＡ可测定和研宄各种样品在较大温度范围内的相变温度、相变热、比逡逑热、纯度、重量变化、机械性能等，还可以通过结合其他化学研宄工具对样品分逡逑解出的气体进行定性或定量分析。ＳＴＡ支持多种材质的坩锅，如白金、铝、氧化逡逑铝、石英等。本研宄中均采用氧化铝坩锅。逡逑在开展实验时，样品的质量通常为几毫克到十几毫克。由于仪器热惰性的影逡逑响，样品的升温速率一般不超过３０邋Ｋ／ｍｉｎ。在本文中，对同一系列的样品控制逡逑样品质量的差异在１邋ｍｇ之内。升温速率根据实验目的的不同
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TQ086.52

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