低中阶构造煤纳米孔及大分子结构演化机理

发布时间：2020-08-23 15:47

【摘要】：构造煤纳米级孔隙和大分子结构演化研究对于揭示煤超微结构的构造变形响应特征,CH4赋存富集规律研究以及煤与瓦斯突出预测与防治具有重要的理论和实践意义。本文以宿县矿区低中煤阶构造煤为研究对象,综合运用流体注入技术和分形理论揭示了构造煤纳米孔结构及其非均质性特征;继而,通过HRTEM图像分析提取技术,揭示了构造煤中芳香条纹的结构有序性并构建了糜棱煤大分子结构模型。最后,运用巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法进行了甲烷和二氧化碳吸附的分子模拟;在Steel势能函数分析、微孔隙结构、大分子结构非均质性以及缺陷发育模式等综合分析的基础上,阐释了糜棱煤发育区煤与瓦斯突出的微观机理,主要取得以下成果:1)构造变形深刻影响煤中大孔、介孔和微孔的非均质性特征。随着构造变形增强,渗流孔非均质性降低而吸附孔的非均质性升高;孔径0.3~0.6 nm微孔段的表面积和体积非均质性均小于0.6~1.4 nm段。介孔非均质性随着构造变形的增强逐渐升高,其中,揉皱煤的介孔复杂程度强于糜棱煤;糜棱化作用可以促使0.6~1.4 nm的孔隙体积越趋于均一化分布,而揉皱作用促使其趋于不均一分布。样品粒度差异在一定程度上降低了构造变形对于介孔和微孔结构的改造效应。2)构造变形促进了构造煤有机大分子演化进程。在力化学作用下,煤有机质成熟度逐渐提高,韧性变形的促进作用高于脆韧性过渡及脆性变形;糜棱化作用可以促使含氧官能团快速脱落,强烈的韧性剪切作用破坏了煤岩芳环侧链和边基,加速了煤大分子结构朝有序化方向演化。构造煤Raman光谱G峰相较于原生结构煤向高频移动,在碎裂煤、片状煤和鳞片煤变形过程中,D1和G峰位偏差逐渐升高,二级模区的分裂程度随着构造变形的增强而逐渐显著。结合构造煤Raman二级模区拟合结果和变形特征分析,显示了脆性变形煤富含DV和SV缺陷而韧性变形煤SW和MV缺陷较为发育。3)构造变形提高了构造煤芳香条纹结构有序性。脆性构造变形作用促使芳香条纹变短,应力缩聚作用在强剪切应力作用下表现明显。脆性变形对条纹长度的改造作用不显著,而强脆性变形可以促使长芳香条纹增加,短晶格条纹降低。随着构造变形的增强,小尺寸芳香簇比例降低,而大尺寸芳香簇的比例增高。随着构造煤中芳香簇相对分子质量的升高,各阶段分子量的芳香簇比例逐渐降低,由于应力缩聚作用,高相对分子质量的芳香簇(500~4499 Da)和弯曲条纹的比例升高;相较于其他类型构造煤,鳞片煤和揉皱煤的弯曲芳香条纹具有较高的复杂性或波动性,而糜棱煤晶格条纹定向性更为显著。4)糜棱煤的超微结构决定了其发育区瓦斯突出危险性高。糜棱煤中大芳香簇比例的升高、结构缺陷的广泛发育和纳米孔比表面积的发育促使糜棱煤赋存甲烷能力增强;分子溶胀机制以及微孔结构的非均质性在微观上也反映了糜棱煤力学性质较弱的特征;Steel势能函数计算表明,糜棱煤微孔配置缺少活化解吸和Knudsen扩散孔,不利于瓦斯的扩散与渗流,从而增加了煤与瓦斯突出危险性。本文系统研究了构造煤中纳米孔和有机大分子演化机理,并结合糜棱煤纳米孔分布、大分子结构非均质性和结构缺陷发育模式的综合研究,揭示了糜棱煤发育区煤与瓦斯突出的微观机制。该论文有图133副,表39个,参考文献339篇。
【学位授予单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TD712
【图文】：

谱图,惰质组,分子模型,南非

2011; Yehliu et al., 2011a; Wang et al., 2017），以及碳材料（Vander Wal et al.,liu et al., 2011b; Pre et al., 2013; Huang et al., 2015）的分子模型构建中。Narkathews（2008）构建了低挥发分烟煤的大尺寸分子结构（>22000 atoms），相量介于 78 和 3286 amu 之间。Van Niekerk 和 Mathews（2010）基于 HRTEM 芳取，构建了南非煤富惰质组和富镜质组煤的大分子模型，分别包含 14242 和子，并且根据13C NMR 结果添加了硫，氮，氧以及交联键（图 1-4），是南非富惰质组和富镜质组分子结构模型。Castro-Marcano et al.,（2012a）同样的基子显微镜和一系列建模软件（Fringe3D 和 Volume3D），构建了伊利诺伊 6 号分子结构模型，根据 X-射线光电子能谱（XPS）和 X-射线衍射（XRD）数据、氮和硫官能团主要并入多芳烃结构中。Yu et al.（,2017）综合利用 HRTEM,13C FTIR 等分析检测技术，结合图像处理和分峰拟合，得到了长焰煤镜质组分子（Yu et al., 2017），并将其应用于吸附和扩散的分子模拟（Yu et al.,2017a, 20et al.（,2017）采用13C NMR 和谱图校正的方法构建了烟煤镜质组大分子结构模采用分子探针手段，分析了煤大分子内部的超微孔结构和分形特征，构建的大H4吸附量和实验吸附量取得了较好的研究效果（图 1-5）。

谱图,镜质组分,南非,子模型

（Yu et al., 2017），并将其应用于吸附和扩散的分子模拟（Yu et al.,2017a, 20et al.（,2017）采用13C NMR 和谱图校正的方法构建了烟煤镜质组大分子结构模采用分子探针手段，分析了煤大分子内部的超微孔结构和分形特征，构建的大H4吸附量和实验吸附量取得了较好的研究效果（图 1-5）。e 1-4 The molecular model for inertinite-rich south African coal（Van Niekerk and Mathews，图 1-4 南非煤富惰质组分子模型（Van Niekerk 和 Mathews，2010）

序列,变形机理,中煤,应力作用

Figure 1-8 The deformation mechanisms for the middle-rank coals under different directional stress （Li eal., 2017）图 1-8 中煤级煤在不同方向的应力作用下的变形机理（Li et al., 2017）Li et al.（,2017）以自然演化序列淮北矿区构造煤为研究对象，综合采用13C NMR、FTIR 和 Raman 测试方法研究了构造煤大分子结构特征，发现构造煤中羰基官能团的含量低于原生结构煤。脆性变形煤会产生持续的弯曲，最终会导致微孔和介孔中化学键的断裂；而韧性变形煤是一种塑性变形过程，与剪切应力作用下，次生结构单元的产生有关（图 1-8），因此构造应力在煤的超微结构变形中起着重要作用。1.2.5 尚待解决的主要问题前人在构造煤纳米级变形特征和大分子结构方面取得了丰硕的成果，对于煤与瓦斯突出与防治、煤层气勘探开发具有着重要促进意义，但由于实验条件和模拟技术限制也存在有不足，在构造煤的超显微变形结构定量表征及与 CH4的分子级相互作用方面有待于深入研究：1、前人对于原生结构煤和构造煤的研究多局限于特定粒度的样品的孔隙结构表征对于不同目数的构造煤样品的孔隙结构演化特征则较少涉及；在构造煤大分子结构方面

【参考文献】