含瓦斯氧化气氛对自燃氧化过程中煤微观理化特性及宏观热效应影响研究

发布时间：2020-11-03 17:18

　　 在对高瓦斯易自燃煤层的开采中,瓦斯与煤自燃的复合灾害已经成为矿井重特大事故发生的主要特征之一。特别是卸压瓦斯抽采钻孔附近以及采空区的煤体,长期处在含瓦斯的氧化气氛中。但在瓦斯对自燃影响的研究领域,缺乏对煤体本身理化特性及宏观产热规律的系统研究。开展含瓦斯氧化气氛下自燃氧化过程煤微观理化特性及宏观热效应的研究,对防治瓦斯与煤自燃耦合致灾事故的发生具有重要意义。本研究采用自行研制的含瓦斯氧化气氛煤自燃氧化实验系统将瓦斯作为稀释气体与干空气混合创造不同含瓦斯氧化气氛对煤进行氧化,同时引入与瓦斯等量的氮气作为稀释气体,展开瓦斯对煤微观理化特性和宏观热效应影响的研究。利用X射线衍射(XRD)仪,测试不同变质程度的高瓦斯易自燃煤在不同含瓦斯氧化气氛下芳香微晶结构参数的演化规律。实验得出了煤恒温氧化后芳香层片的堆砌高度、有效堆砌层数、延展度、石墨化度随氧化气氛中瓦斯浓度升高而降低的变化规律。发现了含瓦斯氧化气氛下煤芳香微晶结构变化的阶段性:瓦斯浓度低于15%时,煤在纵向上的反应程度要高于横向上的反应程度;瓦斯浓度恒定时,虽然氧化温度越高煤的石墨化程度越高、芳香层片间距越小、芳香层片的排列越有序,但只有当氧化温度高于一定温度,芳香层片的延展度才开始明显增加。首次从煤大分子结构水平上揭示了瓦斯对煤自燃氧化过程中芳香微晶结构演变的作用机理。通过电子顺磁共振(EPR)实验,从分子层面揭示了瓦斯参与条件下煤自燃氧化过程中的微观化学反应机理。实验发现瓦斯对轨道-自旋耦合作用的影响可分为三个阶段:低浓度缓慢增加阶段(25%)、中浓度快速增加阶段(25%~35%)和高浓度稳定阶段(35%)。瓦斯和氧化温度对自由基的影响也具有阶段性:温度越高作用,弛豫作用越强,超过150℃时表现更显著;瓦斯浓度35%时,弛豫作用随瓦斯浓度升高而升高,自由基浓度降低较快,瓦斯浓度35%之后弛豫作用随瓦斯浓度升高而降低,自由基浓度降低缓慢。首次从自由基角度发现了煤自燃氧化过程中不仅仅只与氧化气氛中的氧气有关,证实了氧化气氛中瓦斯的存在会促进煤的自燃:瓦斯在较低浓度(30%)时相比于氮气可减弱轨道-自旋耦合,增强弛豫作用,增加煤自由基的浓度,有利于煤的自燃。基于X射线光电子能谱(XPS)分析,揭示了煤在含瓦斯氧化气氛下氧化后的煤表面元素和官能团在煤自燃氧化过程中的变化特征。实验表明:煤表面的O元素在含瓦斯氧化气氛中相对含量先升高后降低,具有明显的阶段性,发现了在氧化气氛中瓦斯浓度低于25%时,瓦斯的存在相对于氮气降低了煤表面C元素的含量提高了煤表面O元素的含量;在含瓦斯的氧化气氛中C-C和C-H键在煤表面的相对含量随氧化气氛中瓦斯或氮气浓度的增加先增加后降低,但是瓦斯相对于氮气促进了C-C和C-H的消耗;C-O键是煤氧化过程中氧存在的主要形式,氧化温度越高,C-O、C=O和O=C-O键在煤表面的含量越高;瓦斯和氮气对C=O键的影响并无差异,C-O键随氧气氛中稀释气体浓度的增加先降低后增加,在稀释气体浓度低于30%时瓦斯的存在提高了煤表面C-O单键和O=C-O键的相对含量,促进了煤氧的复合。进一步从表面化学角度阐明了瓦斯在自燃氧化过程中对煤表面元素和官能团的作用机理。利用TG-DSC综合热分析仪,研究了瓦斯对煤自燃氧化过程中的宏观热效应的影响,阐明了瓦斯对煤自燃作用的氧化反应动力学机理,掌握了瓦斯作用下煤氧复合难易程度的演变规律。实验表明:临界温度和干裂温度主要受氧化气氛中氧气浓度的影响,与瓦斯关系不大;相同浓度的稀释气体条件下,瓦斯的存在缩短了活性温度与干裂温度之间的距离,增加了煤自燃的危险性;峰值温度随着氧化气氛中氧气浓度的升高而缓慢降低,瓦斯和氮气对峰值温度的影响很小;在煤氧复合的宏观产热上,相同浓度的瓦斯作为稀释气体时在热分解与燃烧期的产热量要高于氮气作为稀释气体时的产热量;稀释气体的浓度在14.3%和57.1%之间时,瓦斯的存在比相同浓度氮气对煤在快速氧化期的产热量大,瓦斯浓度在28.6%和57.1%降低了煤在快速氧化期的活化能,瓦斯促进了煤的氧化。
【学位单位】：中国矿业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TD752.2
【部分图文】：

1 绪论，同时基于固相反应动力学方程，研究瓦斯在。在含瓦斯氧化气氛条件下煤芳香微晶结构、表规律的变化规律，揭示瓦斯对煤低温氧化过程复合灾害事故的防治提供依据。法及技术路线(Research Method验研究和理论分析相结合的方法。本文具体高瓦斯易自燃煤层煤样的采集与加工

图 2- 1 煤的微晶结构简图Figure 2- 1 Diagram of coal’s crystalline structure据以往的研究结果，煤的变质程度越高，芳香碳越趋向于石墨演渐减少[125]。煤的芳香核大小于煤化程度密不可分，具体变化为芳香层片间距 d002越小而芳香层片直径 La和芳香层片厚度 Lc越 射线衍射（XRD）可以研究煤中芳香层片的大小及排列特征[126-煤微晶结构 XRD 分析的基本原理1）XRD 分析的基本原理射线在 1895 年被 WilhelmR ntgen（伦琴）发现，此后它就在诸泛的应用。1912 年 M.von Laue（劳埃）等人根据理论预见了 X ，1913 年 W.H.Bragg 和 W.L.Bragg 用实验证实了 X 射线照射晶现象，并证实了 X 射线的电磁波特性，为 X 射线的广泛应用奠定 X 射线照射晶体时，若其波长与晶体原子距离在相同数量级，的入射光会形成 X 射线衍射。X 射线通过晶体时产生的衍射在

由于煤是变质程度介于纤维素（d002=3.975 ）和石墨（许多学者还利用石墨化度的概念来表示煤芳香层片的 3.975 0023.975 3.354002表示晶面间距， ；P 表示石墨化程度。的微晶结构方面的研究已经非常全面，但是在煤自燃微晶结构研究还较少，特别是对于煤实际有瓦斯参与微晶结构的演化机理上，缺乏系统的研究。因此，本变质程度的高瓦斯易自燃煤层的煤样在不同恒温和不晶结构的演化规律进行研究，以此揭示瓦斯对煤自燃实验条件与内容(Conditions and Contennts)设备与实验条件
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本文编号：2868865