羟基（—OH）对煤自燃侧链活性基团氧化反应特性的影响
发布时间：2021-02-08 12:51
针对煤结构及其氧化反应机理不明等问题,以羟基（—OH）和煤自燃侧链活性基团—OCH,—CHOHCH3和—OCH3为研究对象,采用密度泛函理论（DFT）的B3LYP-311G（d,p）方法,构建出了羟基（—OH）处于侧链活性结构邻位的小分子结构模型。基于前线轨道理论和量子化学理论,采用Gaussian 16软件对小分子模型的静电势、前线轨道的能级和电荷分布及煤氧复合反应过程中的热力学参数进行了模拟计算,探究了侧链活性基团的低温氧化特性和羟基（—OH）对其的影响。计算结果显示,在侧链活性结构中,氢原子周边呈强正电势,为亲核反应活性位点,而氧原子附近呈强负电势,为亲电反应活性位点。当羟基（—OH）处于侧链活性基团邻位时,会削弱侧链活性基团的亲电反应能力,增加—CHO和—CHOHCH3的亲核反应能力,而使—OCH3的亲核反应能力消失;通过分析各活性基团最高占据轨道（HOMO:Highest Occupied Molecular Orbital）和最低未占轨道（LUMO:Lowest Unoccupied M...
【文章来源】：煤炭学报. 2020,45(01)北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
侧链活性结构小分子模型结构
图3为小分子模型LUMO电子云分布图。由图3可知,当侧链活性基团单独存在时,—CHOHCH3的LUMO上电子云分布具有明显的离域特征,而—CHO的电子离域性最差,即侧链活性基团的LUMO成键能力为 —CHOHCH3 >—OCH3 >—CHO。当—OH与侧链基团共存时,—CHOHCH3的电子离域性被进一步增强,且使得 —CHOHCH3中的甲基(C13与H14-H16)和羟基氢(H18)上的电子云脱落,容易产生甲基自由基(CH3·)和氢自由基(H·)。当 —OH与 —CHO和 —OCH3共存时,电子离域性虽无明显变化,但小分子模型中增加了一个活性位点。图3(e),(f)显示,—OH与—OCH3共存时,煤氧复合的活性位点从原来的C13转移至O12,且C13上的电子云向H15迁移,使得—OCH3基团更容易产生氢自由基(H·)。2.3 热力学参数分析
图2为活性结构分子模型的静电势投影图。总体来看,煤分子中氢原子区域的电势为正(呈现蓝色),而氧原子区域的电势为负(呈红色),即煤分子的亲核反应位点在氢原子处,而亲电反应的活性位点在氧原子处[25]。图2(a),(b)显示当 —OH与侧链基团共存于煤分子中时,—CHO基团中氧原子的负电势变小(红色变浅),而氢原子附近的正电势增加(蓝色变深),表明 —OH会降低 —CHO的亲电反应能力而增加其亲核反应能力,且在煤分子多引入一个亲核反应的活性位点。由图2(c)可知,当煤分子中仅有侧链 —CHOHCH3时,—CHOHCH3中氧原子(O16)区域呈负电势,羟基氢原子(H17)的静电势有一个很大的正值。当 —OH与 —CHOHCH3共存于煤分子中时(图2(d)),O16的负电势大大降低,H17的正电势消失,表明 —OH会降低α侧链上羟基氢的亲核反应能力,并使氧原子的亲电反应能力消失。图2(e)显示,当 —OCH3单独存在时,—OCH3中的氧原子区域(O13)有一个很大的负静电势,同时 —CH3区域呈微弱的正电势,当 —OH与 —OCH3共存时(图2(f)),—OCH3基团中氧原子(O13)的正电势消失,氢原子(H14-H16)的正电势也被进一步削弱,该变化趋势表明当 —OH与 —OCH3共存于煤分子中时,—OH会削弱 —OCH3基团的亲电反应能力并使其失去亲核反应能力。
【参考文献】：
期刊论文
[1]采空区内煤自燃气体特征及产生规律分析[J]. 周冬,刘贞堂,钱继发,林松,刘冠华. 工矿自动化. 2019(03)
[2]不同煤阶煤氧化过程活性基团的红外光谱特征研究[J]. 王彩萍,邓军,王凯. 西安科技大学学报. 2016(03)
[3]煤自燃中的各种基元反应及相互关系:煤氧化动力学理论及应用[J]. 王德明,辛海会,戚绪尧,窦国兰,仲晓星. 煤炭学报. 2014(08)
[4]A DFT Investigation on Hydrogen Adsorption Based on Alkali-metal Organic Complexes[J]. 李晓东,唐永健,王朝阳,张红,程新路. 结构化学. 2010(09)
[5]神府煤低温氧化过程中官能团结构演变[J]. 葛岭梅,李建伟. 西安科技学院学报. 2003(02)
[6]对煤分子中活性基团氧化机理的分析[J]. 葛岭梅,薛韩玲,徐精彩,邓军,张辛亥. 煤炭转化. 2001(03)
[7]共轭效应与反应活性[J]. 王怀亮. 山西师大学报(自然科学版). 1994(02)
博士论文
[1]淮南煤氧化动力学过程及其微观结构演化特征研究[D]. 赵婧昱.西安科技大学 2017
[2]基于氧化特性的煤自燃阻化剂机理及性能研究[D]. 杨漪.西安科技大学 2015
[3]基于模型化合物的煤表面活性基团低温氧化研究[D]. 唐一博.中国矿业大学 2014
[4]煤氧化自燃微观特征及其宏观表征研究[D]. 张嬿妮.西安科技大学 2012
[5]煤炭自燃自由基反应机理的实验研究[D]. 位爱竹.中国矿业大学 2008
本文编号：3023948
【文章来源】：煤炭学报. 2020,45(01)北大核心
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
侧链活性结构小分子模型结构
图3为小分子模型LUMO电子云分布图。由图3可知,当侧链活性基团单独存在时,—CHOHCH3的LUMO上电子云分布具有明显的离域特征,而—CHO的电子离域性最差,即侧链活性基团的LUMO成键能力为 —CHOHCH3 >—OCH3 >—CHO。当—OH与侧链基团共存时,—CHOHCH3的电子离域性被进一步增强,且使得 —CHOHCH3中的甲基(C13与H14-H16)和羟基氢(H18)上的电子云脱落,容易产生甲基自由基(CH3·)和氢自由基(H·)。当 —OH与 —CHO和 —OCH3共存时,电子离域性虽无明显变化,但小分子模型中增加了一个活性位点。图3(e),(f)显示,—OH与—OCH3共存时,煤氧复合的活性位点从原来的C13转移至O12,且C13上的电子云向H15迁移,使得—OCH3基团更容易产生氢自由基(H·)。2.3 热力学参数分析
图2为活性结构分子模型的静电势投影图。总体来看,煤分子中氢原子区域的电势为正(呈现蓝色),而氧原子区域的电势为负(呈红色),即煤分子的亲核反应位点在氢原子处,而亲电反应的活性位点在氧原子处[25]。图2(a),(b)显示当 —OH与侧链基团共存于煤分子中时,—CHO基团中氧原子的负电势变小(红色变浅),而氢原子附近的正电势增加(蓝色变深),表明 —OH会降低 —CHO的亲电反应能力而增加其亲核反应能力,且在煤分子多引入一个亲核反应的活性位点。由图2(c)可知,当煤分子中仅有侧链 —CHOHCH3时,—CHOHCH3中氧原子(O16)区域呈负电势,羟基氢原子(H17)的静电势有一个很大的正值。当 —OH与 —CHOHCH3共存于煤分子中时(图2(d)),O16的负电势大大降低,H17的正电势消失,表明 —OH会降低α侧链上羟基氢的亲核反应能力,并使氧原子的亲电反应能力消失。图2(e)显示,当 —OCH3单独存在时,—OCH3中的氧原子区域(O13)有一个很大的负静电势,同时 —CH3区域呈微弱的正电势,当 —OH与 —OCH3共存时(图2(f)),—OCH3基团中氧原子(O13)的正电势消失,氢原子(H14-H16)的正电势也被进一步削弱,该变化趋势表明当 —OH与 —OCH3共存于煤分子中时,—OH会削弱 —OCH3基团的亲电反应能力并使其失去亲核反应能力。
【参考文献】：
期刊论文
[1]采空区内煤自燃气体特征及产生规律分析[J]. 周冬,刘贞堂,钱继发,林松,刘冠华. 工矿自动化. 2019(03)
[2]不同煤阶煤氧化过程活性基团的红外光谱特征研究[J]. 王彩萍,邓军,王凯. 西安科技大学学报. 2016(03)
[3]煤自燃中的各种基元反应及相互关系:煤氧化动力学理论及应用[J]. 王德明,辛海会,戚绪尧,窦国兰,仲晓星. 煤炭学报. 2014(08)
[4]A DFT Investigation on Hydrogen Adsorption Based on Alkali-metal Organic Complexes[J]. 李晓东,唐永健,王朝阳,张红,程新路. 结构化学. 2010(09)
[5]神府煤低温氧化过程中官能团结构演变[J]. 葛岭梅,李建伟. 西安科技学院学报. 2003(02)
[6]对煤分子中活性基团氧化机理的分析[J]. 葛岭梅,薛韩玲,徐精彩,邓军,张辛亥. 煤炭转化. 2001(03)
[7]共轭效应与反应活性[J]. 王怀亮. 山西师大学报(自然科学版). 1994(02)
博士论文
[1]淮南煤氧化动力学过程及其微观结构演化特征研究[D]. 赵婧昱.西安科技大学 2017
[2]基于氧化特性的煤自燃阻化剂机理及性能研究[D]. 杨漪.西安科技大学 2015
[3]基于模型化合物的煤表面活性基团低温氧化研究[D]. 唐一博.中国矿业大学 2014
[4]煤氧化自燃微观特征及其宏观表征研究[D]. 张嬿妮.西安科技大学 2012
[5]煤炭自燃自由基反应机理的实验研究[D]. 位爱竹.中国矿业大学 2008
本文编号：3023948
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