初始氧化温度对浸水长焰煤二次氧化特性的影响机制
发布时间：2021-07-10 13:03
为揭示不同初始氧化温度下浸水长焰煤的氧化自燃特性,利用红外光谱和热分析实验手段以及MS数值模拟方法研究其氧化自燃规律,并采用线性拟合的方法阐述自由基变化特性。结合分子键能的变化,分析浸水条件下二次氧化的煤氧链式反应过程。研究结果表明:经过120℃预氧化后,浸水风干长焰煤的还原性官能团甲基、亚甲基、羟基均高于原煤,而羰基、羧基低于原煤;与原煤相比,浸水风干后的煤预氧化温度在120℃时最大升温速率最高（0.036 9℃/s）,表现出更强的自燃倾向性;MS模拟优化得出煤中各官能团在预氧化120℃时键能变化较大,结合热分析实验,确立预氧化后浸水风干煤体氧化自燃特性机制。
【文章来源】：中国安全生产科学技术. 2020,16(05)北大核心CSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
低温氧化阶段煤样升温速率变化
煤本身含有一定的活性较强、结构简单的自由基团,同时含有大量复杂的大分子结构,不同的活性基团和大分子结构对温度的敏感程度不同。当温度达到某一特定值时,不同的结构部位将迅速参与反应,吸放热量将会发生明显变化,结合热重实验做出DSC图像,找出各预氧化温度点下浸水与不浸水煤的总放热量与吸热量,如图2所示。由图2可以看出,浸水后的煤样总放热量大于原煤,这大多是由于煤经过水浸后,自身的自由水与外界水分结合,内部结合水性质变化,导致孔隙度增大,大大加强了煤内部与氧的结合能力,在随氧化升温进行时,内部氧化过程增大,总的氧化放热量增强。另外,随着预氧化温度的变化,浸水煤总的释放热量呈现先增大后减小的趋势。预氧化150 ℃的煤样总放热量增大是由于煤中大分子初次氧化较为完全,使得高温氧化燃烧所需有机大分子数量增加。在一个特定的区间段内(氧化浸水90 ℃到氧化浸水120 ℃)放热量达到最大,自燃倾向性较强,更易发生二次氧化自燃。而浸水煤吸热量随预氧化温度的变化趋于稳定,原煤在120 ℃吸热明显,随后大幅度降低。通过对比氧化吸热图像可以看出,当预氧化温度升高时原煤的吸热量呈减小趋势,而浸水煤几乎不受预氧化温度的影响,这是由于预氧化浸水煤本身已经改变了其内部结构,使煤内部结构松散,预氧化温度变化基本不影响其二次氧化吸热。
煤自燃倾向性关键性官能团是羟基,甲基和亚甲基集团,其次是羧基。脂肪族—CH,烷链—CH3,—CH2,羰基和分子间的氢键代表着煤的自燃倾向性[15-16]。为更好地表观出红外光谱吸收峰各官能团的变化量,量化出各基团吸收峰面积A[17],采用表3展现出这一变化数据,整体上来看,由吸收峰面积罗列出的几个关键官能团先增大后减小的特性,在预氧化温度120 ℃时达到最大,之后逐渐减小。由表3知氧化浸水煤体的甲基、亚甲基、羟基在预氧化120 ℃时比其他预氧化温度时的吸光度要高,而预氧化120 ℃时浸水煤样的羧基和羰基系列基团吸收峰面积比原煤较低。从变化程度来看,在60,90,120,150 ℃预氧化煤中,除羰基、羧基外,氧化120 ℃浸水煤体各基团吸收峰面积均大于原煤预氧化煤,变化较大的为亚甲基,从而可以判断亚甲基对浸水预氧化煤影响较大。煤孔隙吸附的氧主要的反应对象为脂肪类物质产生一些氧化物和过氧化物,以羟基、羧基、羰基等官能团附着在氧化煤体表面[18],碳氧化合物的生成又主要受这几类官能团影响,直接影响煤的自燃。浸水风干煤体自由水抑制活性官能团的运移和热传递,导致预氧化温度过低时浸水风干煤氧化活性基团低于原煤。该结果表明:浸水和预氧化温度的不同,改变了5种主要官能团的增减,找出了几个关键官能团的微观变化依据。4 浸水煤样二次氧化机制分析
【参考文献】：
期刊论文
[1]水化煤饱和-风干过程的自燃特性实验研究[J]. 皮子坤,董子文,李锐. 中国安全生产科学技术. 2019(09)
[2]浸水褐煤的自燃特性及红外分析[J]. 邓存宝,乔玲,王雪峰,戴凤威,张勋. 中国安全科学学报. 2018(08)
[3]不同预氧化温度下煤样热物性参数的实验研究[J]. 肖旸,尹岚,马砺,周一峰. 西安科技大学学报. 2018(03)
[4]碱性水对煤自燃特性影响实验研究[J]. 李雪明,王继仁,王雪峰,白刚. 中国安全生产科学技术. 2018(02)
[5]基于交叉点法的煤自燃低温氧化阶段特性和关键参数[J]. 徐永亮,王兰云,宋志鹏,余明高,荆国松. 煤炭学报. 2017(04)
[6]不同变质程度煤燃烧阶段链烃生成规律[J]. 周西华,李昂,聂荣山,白刚,宋东平,孙宝铁. 煤炭学报. 2016(07)
[7]煤二次氧化的自燃特性实验研究[J]. 文虎,张建业,程方明,何吉坤,李波. 煤炭技术. 2015(10)
[8]褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析[J]. 辛海会,王德明,戚绪尧,许涛,窦国兰,仲晓星. 北京科技大学学报. 2013(02)
[9]煤中活性基团的氧化及自反应过程[J]. 戚绪尧. 煤炭学报. 2011(12)
[10]松散煤体表面温度与热源温度对应关系的热红外实验研究[J]. 王长安,王勃,李夏青,赵阳,崔秀伟. 中国安全生产科学技术. 2011(08)
博士论文
[1]煤火贫氧燃烧阶段特性演变的分子反应动力学机理[D]. 辛海会.中国矿业大学 2016
硕士论文
[1]浸水过程对低阶煤低温氧化促进作用的实验研究[D]. 阚罗.中国矿业大学 2019
[2]Upper Freeport煤和神府煤的热溶及其结构模拟[D]. 祝婉婉.安徽工业大学 2016
[3]长期水浸煤中溶出物质及对煤自燃特性的影响研究[D]. 孙旭明.中国矿业大学 2015
本文编号：3275964
【文章来源】：中国安全生产科学技术. 2020,16(05)北大核心CSCD
【文章页数】：6 页
【部分图文】：
低温氧化阶段煤样升温速率变化
煤本身含有一定的活性较强、结构简单的自由基团,同时含有大量复杂的大分子结构,不同的活性基团和大分子结构对温度的敏感程度不同。当温度达到某一特定值时,不同的结构部位将迅速参与反应,吸放热量将会发生明显变化,结合热重实验做出DSC图像,找出各预氧化温度点下浸水与不浸水煤的总放热量与吸热量,如图2所示。由图2可以看出,浸水后的煤样总放热量大于原煤,这大多是由于煤经过水浸后,自身的自由水与外界水分结合,内部结合水性质变化,导致孔隙度增大,大大加强了煤内部与氧的结合能力,在随氧化升温进行时,内部氧化过程增大,总的氧化放热量增强。另外,随着预氧化温度的变化,浸水煤总的释放热量呈现先增大后减小的趋势。预氧化150 ℃的煤样总放热量增大是由于煤中大分子初次氧化较为完全,使得高温氧化燃烧所需有机大分子数量增加。在一个特定的区间段内(氧化浸水90 ℃到氧化浸水120 ℃)放热量达到最大,自燃倾向性较强,更易发生二次氧化自燃。而浸水煤吸热量随预氧化温度的变化趋于稳定,原煤在120 ℃吸热明显,随后大幅度降低。通过对比氧化吸热图像可以看出,当预氧化温度升高时原煤的吸热量呈减小趋势,而浸水煤几乎不受预氧化温度的影响,这是由于预氧化浸水煤本身已经改变了其内部结构,使煤内部结构松散,预氧化温度变化基本不影响其二次氧化吸热。
煤自燃倾向性关键性官能团是羟基,甲基和亚甲基集团,其次是羧基。脂肪族—CH,烷链—CH3,—CH2,羰基和分子间的氢键代表着煤的自燃倾向性[15-16]。为更好地表观出红外光谱吸收峰各官能团的变化量,量化出各基团吸收峰面积A[17],采用表3展现出这一变化数据,整体上来看,由吸收峰面积罗列出的几个关键官能团先增大后减小的特性,在预氧化温度120 ℃时达到最大,之后逐渐减小。由表3知氧化浸水煤体的甲基、亚甲基、羟基在预氧化120 ℃时比其他预氧化温度时的吸光度要高,而预氧化120 ℃时浸水煤样的羧基和羰基系列基团吸收峰面积比原煤较低。从变化程度来看,在60,90,120,150 ℃预氧化煤中,除羰基、羧基外,氧化120 ℃浸水煤体各基团吸收峰面积均大于原煤预氧化煤,变化较大的为亚甲基,从而可以判断亚甲基对浸水预氧化煤影响较大。煤孔隙吸附的氧主要的反应对象为脂肪类物质产生一些氧化物和过氧化物,以羟基、羧基、羰基等官能团附着在氧化煤体表面[18],碳氧化合物的生成又主要受这几类官能团影响,直接影响煤的自燃。浸水风干煤体自由水抑制活性官能团的运移和热传递,导致预氧化温度过低时浸水风干煤氧化活性基团低于原煤。该结果表明:浸水和预氧化温度的不同,改变了5种主要官能团的增减,找出了几个关键官能团的微观变化依据。4 浸水煤样二次氧化机制分析
【参考文献】：
期刊论文
[1]水化煤饱和-风干过程的自燃特性实验研究[J]. 皮子坤,董子文,李锐. 中国安全生产科学技术. 2019(09)
[2]浸水褐煤的自燃特性及红外分析[J]. 邓存宝,乔玲,王雪峰,戴凤威,张勋. 中国安全科学学报. 2018(08)
[3]不同预氧化温度下煤样热物性参数的实验研究[J]. 肖旸,尹岚,马砺,周一峰. 西安科技大学学报. 2018(03)
[4]碱性水对煤自燃特性影响实验研究[J]. 李雪明,王继仁,王雪峰,白刚. 中国安全生产科学技术. 2018(02)
[5]基于交叉点法的煤自燃低温氧化阶段特性和关键参数[J]. 徐永亮,王兰云,宋志鹏,余明高,荆国松. 煤炭学报. 2017(04)
[6]不同变质程度煤燃烧阶段链烃生成规律[J]. 周西华,李昂,聂荣山,白刚,宋东平,孙宝铁. 煤炭学报. 2016(07)
[7]煤二次氧化的自燃特性实验研究[J]. 文虎,张建业,程方明,何吉坤,李波. 煤炭技术. 2015(10)
[8]褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析[J]. 辛海会,王德明,戚绪尧,许涛,窦国兰,仲晓星. 北京科技大学学报. 2013(02)
[9]煤中活性基团的氧化及自反应过程[J]. 戚绪尧. 煤炭学报. 2011(12)
[10]松散煤体表面温度与热源温度对应关系的热红外实验研究[J]. 王长安,王勃,李夏青,赵阳,崔秀伟. 中国安全生产科学技术. 2011(08)
博士论文
[1]煤火贫氧燃烧阶段特性演变的分子反应动力学机理[D]. 辛海会.中国矿业大学 2016
硕士论文
[1]浸水过程对低阶煤低温氧化促进作用的实验研究[D]. 阚罗.中国矿业大学 2019
[2]Upper Freeport煤和神府煤的热溶及其结构模拟[D]. 祝婉婉.安徽工业大学 2016
[3]长期水浸煤中溶出物质及对煤自燃特性的影响研究[D]. 孙旭明.中国矿业大学 2015
本文编号：3275964
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