不同催化体系下苯酚羟基化反应的热安全性研究
发布时间：2021-08-03 22:09
近年来,国内外各种化工生产事故频发,化工行业的安全问题也受到了诸多关注,化工事故发生的根本原因之一是对这些反应的吸放热情况和动力学情况不够熟悉,因此不能做到完善的工艺设计,从而引发生产中的一系列问题,最终导致事故的发生。苯二酚作为重要的化工中间体,作用广泛,被应用与染料、聚合物等领域。常见的合成工艺为利用催化剂进行苯酚和双氧水进行反应合成苯二酚。为了方便实验研究和指导工业生产,本文利用差示扫描量热仪（DSC）首先对反应初始物料过氧化氢和苯酚进行了热稳定性分析,分析结果表明:过氧化氢属于极易发生自我分解的物质,绝热加速量热仪（ARC）实验测得,当过氧化氢在绝热状态下时,温度达到42.04℃时便会发生分解,通过外推法求得过氧化氢的TD24仅为35℃。苯酚相对较稳定,只有融化峰,分解放出的热量几乎可以忽略,较为安全,几乎没有危险性。之后开始利用反应量热仪（RC1e）对不同催化体系下的苯酚羟基化反应过程进行热力学研究,并对反应后的产物进行热稳定性分析,根据实验测得结果,采用风险矩阵法和危险度分级对该反应进行评估。在铁基催化剂作用下:当苯酚羟基化的反应温度为50℃和60℃时...
【文章来源】：上海应用技术大学上海市
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
典型的化工生产过程
第4页上海应用技术大学硕士学位论文传统苯二酚的生产工艺有苯胺氧化法[46]、对二异丙苯氧化法[47]、邻氯苯酚水解法[48]、双酚A法[49]、电化学法[50]、环己二醇脱氢法[51-53]等。20世纪70年代开始，苯酚在氧化剂和催化剂的作用下直接合成苯二酚的方法逐渐引起了研究者们的关注。最初在苯酚羟基化反应中一般采用均相催化剂，其中该反应中应用最多的均相催化剂便是含铁的盐类。该工艺的优点是较为成熟，但也存在诸多缺点，比如：产率低，副产物较多。图1.2苯酚羟基化合成苯二酚反应Figure1.2Hydroxylationofphenoltosynthesizebenzenediol苯酚一步直接合成苯二酚的工业化生产的主要是法国的Rhone-Poulenc[54]法、日本的Ube[55]法、意大利的Brichima[56-58]法以及Enichem[59]法。目前国内外合成苯二酚的工业化生产主要是使用不同种类的催化剂，生产苯二酚的工艺也相对成熟。但是却没有学者对不同种类催化剂在苯酚羟基化反应过程中放热规律进行研究。目前，国内使用氧化剂和催化剂直接制备苯二酚的生产线，都是把反应温度控制在50℃左右，加料时间控制在60min左右。根据课题组的研究结果，针对不同种类的催化剂，选择不同的反应温度可适当提高得率，当生产时不敢接受这样的尝试。主要原因是：由于反应量热研究的限制，没有深入研究工艺过程中的放热规律和生产时热危险性，对工艺没有准确的评估和分析，临界条件以及联锁保护都是凭借人为经验来确定的。目前为止，还没有学者对苯酚羟基化反应过程的热危险性进行研究，仅有少数学者对氧化剂过氧化氢进行了热稳定性研究。蒋慧灵[60]等人利用绝热量热方法对过氧化氢的热爆炸进行了模拟和分析，发现过氧化氢分解时可产生的热量为301J·g-1，产生的压力甚至可以达到1.7MPa·g-1以上，过氧化氢发生分解后，在75
第6页上海应用技术大学硕士学位论文第2章化工工艺热危险性评估方法及主要实验设备2.1反应性物料危险性评估方法反应性化学物质是一种能够自己发生氧化还原反应，不需要借助外界的氧的物质[9]。若反应性化学物质发生分解时，通常会有气体的产生，还会放出大量的热，从而导致爆炸的危险。因此，对物料的热分解进行研究就显得很有必要。热分析动力学能够模拟物质发生反应的过程，能定量的描述物质的分解过程，常被用来研究物料的分解动力学特性，热分析管理学能够从数据的基础上评估物料的热危险性。热分析动力学的发展从最初的等温模式到后来的非等温模式，从均相反应到非均相反应，不断被完善。非等温模式采用的是阶梯型的升温速率，即升温速率β=dT/dt。动力学方程即为：tdcktdcfTd/1//fTdk（2.1）式中：c—等温均相下的产物浓度，mol/L；T—温度，℃；t—时间，s；k(T)—速率常数，k(T)=Aexp(-E/RT)；β—升温速率，℃/min；α—转化率，%；通过动力学方程可以算得活化能E，指前因子A和反应机理函数f(α)。这“动力学三因子”。2.2化工工艺热危险性评估方法图2.1风险图Figure2.1Riskchart风险=严重度×可能性。化学反应的风险评估除了需要考虑反应发生的严重度，还需要考虑到反应是否会发生。若能够兼顾到严重度和可能性，便能够提出简单有效的方
【参考文献】：
期刊论文
[1]法国图卢兹工厂化学爆炸事故[J]. 郝倩. 现代班组. 2019(03)
[2]美国韦斯特化肥厂火灾爆炸事故[J]. 王洪娟,唐彬. 现代职业安全. 2016(05)
[3]塞韦索爆炸事件[J]. 陈博. 世界环境. 2015(05)
[4]硝酸异辛酯的热安全性研究[J]. 王犇,张大伟,江美丽,黄飞. 中国安全生产科学技术. 2013(05)
[5]绝热加速量热仪在锂离子电池安全性研究方面的应用[J]. 王浩,李建军,王莉,杨聚平,李茂刚,何向明,欧阳明高. 新材料产业. 2013(01)
[6]河北克尔化工“2·28”重大爆炸事故溯源[J]. 赵丹,郭逢祥,葛正,乔国斌. 劳动保护. 2012(11)
[7]乙酸对过氧化氢热稳定性的影响[J]. 杨帆,钱新明,黄平,刘丽琼. 安全与环境学报. 2012(05)
[8]过氧化氢绿色合成工艺研究进展[J]. 管永川,李韡,张金利. 化工进展. 2012(08)
[9]pH值对双氧水绝热分解特性的影响[J]. 孙峰,谢传欣,张帆,金满平,王振刚. 化学工程. 2012(02)
[10]对苯二酚的合成与应用研究进展[J]. 姜亚娟,董云会,王波,张霏霏. 化工生产与技术. 2011(01)
博士论文
[1]半间歇均相反应失控风险评估方法的研究[D]. 郭子超.天津大学 2016
[2]环己酮过氧化工艺热失控实验与理论研究[D]. 臧娜.北京理工大学 2014
[3]甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究[D]. 陈利平.南京理工大学 2009
硕士论文
[1]硝酸硝解乌洛托品过程的热安全性研究[D]. 高宇鹏.中北大学 2017
[2]乙酸酐醇解反应的热动力学研究及安全泄放尺寸计算[D]. 王睿.天津大学 2016
[3]醋酐法合成奥克托今工艺的热危险性研究[D]. 彭浩梁.南京理工大学 2016
[4]甲苯一段硝化反应热失控历程研究[D]. 周奕杉.南京理工大学 2015
[5]两种偶氮化合物热危险性及热分解机理研究[D]. 彭敏君.南京理工大学 2014
[6]异辛醇硝化制备硝酸异辛酯合成工艺热危险性的初步研究[D]. 刘婷婷.南京理工大学 2010
[7]间苯二甲酸合成间苯二酚研究[D]. 崔建新.天津理工大学 2007
本文编号：3320421
【文章来源】：上海应用技术大学上海市
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
典型的化工生产过程
第4页上海应用技术大学硕士学位论文传统苯二酚的生产工艺有苯胺氧化法[46]、对二异丙苯氧化法[47]、邻氯苯酚水解法[48]、双酚A法[49]、电化学法[50]、环己二醇脱氢法[51-53]等。20世纪70年代开始，苯酚在氧化剂和催化剂的作用下直接合成苯二酚的方法逐渐引起了研究者们的关注。最初在苯酚羟基化反应中一般采用均相催化剂，其中该反应中应用最多的均相催化剂便是含铁的盐类。该工艺的优点是较为成熟，但也存在诸多缺点，比如：产率低，副产物较多。图1.2苯酚羟基化合成苯二酚反应Figure1.2Hydroxylationofphenoltosynthesizebenzenediol苯酚一步直接合成苯二酚的工业化生产的主要是法国的Rhone-Poulenc[54]法、日本的Ube[55]法、意大利的Brichima[56-58]法以及Enichem[59]法。目前国内外合成苯二酚的工业化生产主要是使用不同种类的催化剂，生产苯二酚的工艺也相对成熟。但是却没有学者对不同种类催化剂在苯酚羟基化反应过程中放热规律进行研究。目前，国内使用氧化剂和催化剂直接制备苯二酚的生产线，都是把反应温度控制在50℃左右，加料时间控制在60min左右。根据课题组的研究结果，针对不同种类的催化剂，选择不同的反应温度可适当提高得率，当生产时不敢接受这样的尝试。主要原因是：由于反应量热研究的限制，没有深入研究工艺过程中的放热规律和生产时热危险性，对工艺没有准确的评估和分析，临界条件以及联锁保护都是凭借人为经验来确定的。目前为止，还没有学者对苯酚羟基化反应过程的热危险性进行研究，仅有少数学者对氧化剂过氧化氢进行了热稳定性研究。蒋慧灵[60]等人利用绝热量热方法对过氧化氢的热爆炸进行了模拟和分析，发现过氧化氢分解时可产生的热量为301J·g-1，产生的压力甚至可以达到1.7MPa·g-1以上，过氧化氢发生分解后，在75
第6页上海应用技术大学硕士学位论文第2章化工工艺热危险性评估方法及主要实验设备2.1反应性物料危险性评估方法反应性化学物质是一种能够自己发生氧化还原反应，不需要借助外界的氧的物质[9]。若反应性化学物质发生分解时，通常会有气体的产生，还会放出大量的热，从而导致爆炸的危险。因此，对物料的热分解进行研究就显得很有必要。热分析动力学能够模拟物质发生反应的过程，能定量的描述物质的分解过程，常被用来研究物料的分解动力学特性，热分析管理学能够从数据的基础上评估物料的热危险性。热分析动力学的发展从最初的等温模式到后来的非等温模式，从均相反应到非均相反应，不断被完善。非等温模式采用的是阶梯型的升温速率，即升温速率β=dT/dt。动力学方程即为：tdcktdcfTd/1//fTdk（2.1）式中：c—等温均相下的产物浓度，mol/L；T—温度，℃；t—时间，s；k(T)—速率常数，k(T)=Aexp(-E/RT)；β—升温速率，℃/min；α—转化率，%；通过动力学方程可以算得活化能E，指前因子A和反应机理函数f(α)。这“动力学三因子”。2.2化工工艺热危险性评估方法图2.1风险图Figure2.1Riskchart风险=严重度×可能性。化学反应的风险评估除了需要考虑反应发生的严重度，还需要考虑到反应是否会发生。若能够兼顾到严重度和可能性，便能够提出简单有效的方
【参考文献】：
期刊论文
[1]法国图卢兹工厂化学爆炸事故[J]. 郝倩. 现代班组. 2019(03)
[2]美国韦斯特化肥厂火灾爆炸事故[J]. 王洪娟,唐彬. 现代职业安全. 2016(05)
[3]塞韦索爆炸事件[J]. 陈博. 世界环境. 2015(05)
[4]硝酸异辛酯的热安全性研究[J]. 王犇,张大伟,江美丽,黄飞. 中国安全生产科学技术. 2013(05)
[5]绝热加速量热仪在锂离子电池安全性研究方面的应用[J]. 王浩,李建军,王莉,杨聚平,李茂刚,何向明,欧阳明高. 新材料产业. 2013(01)
[6]河北克尔化工“2·28”重大爆炸事故溯源[J]. 赵丹,郭逢祥,葛正,乔国斌. 劳动保护. 2012(11)
[7]乙酸对过氧化氢热稳定性的影响[J]. 杨帆,钱新明,黄平,刘丽琼. 安全与环境学报. 2012(05)
[8]过氧化氢绿色合成工艺研究进展[J]. 管永川,李韡,张金利. 化工进展. 2012(08)
[9]pH值对双氧水绝热分解特性的影响[J]. 孙峰,谢传欣,张帆,金满平,王振刚. 化学工程. 2012(02)
[10]对苯二酚的合成与应用研究进展[J]. 姜亚娟,董云会,王波,张霏霏. 化工生产与技术. 2011(01)
博士论文
[1]半间歇均相反应失控风险评估方法的研究[D]. 郭子超.天津大学 2016
[2]环己酮过氧化工艺热失控实验与理论研究[D]. 臧娜.北京理工大学 2014
[3]甲苯硝化反应热危险性的实验与理论研究[D]. 陈利平.南京理工大学 2009
硕士论文
[1]硝酸硝解乌洛托品过程的热安全性研究[D]. 高宇鹏.中北大学 2017
[2]乙酸酐醇解反应的热动力学研究及安全泄放尺寸计算[D]. 王睿.天津大学 2016
[3]醋酐法合成奥克托今工艺的热危险性研究[D]. 彭浩梁.南京理工大学 2016
[4]甲苯一段硝化反应热失控历程研究[D]. 周奕杉.南京理工大学 2015
[5]两种偶氮化合物热危险性及热分解机理研究[D]. 彭敏君.南京理工大学 2014
[6]异辛醇硝化制备硝酸异辛酯合成工艺热危险性的初步研究[D]. 刘婷婷.南京理工大学 2010
[7]间苯二甲酸合成间苯二酚研究[D]. 崔建新.天津理工大学 2007
本文编号：3320421
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