Janus材料微结构精细调控进展

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张成亮等: Janus材料微结构精细调控进展

诸多新颖性质和诱人的应用前景, 尽管相关材料的制备方法和性能研究方面取得了重要进展[1~6], 但现存制备Janus材料的方法仍然存在问题. 例如: 最常用的界面保护法虽能实现Janus材料结构精确控制, 但难以批量化生产; 微流体法制备的Janus材料组成严格分区且形态多样, 但尺寸较大, 无法获得亚微米甚至纳米尺度的材料; 模板法过程复杂, 制备效率低. 目前易于批量化生产的方法是相分离法和界面成核法, 但制备的Janus材料难以实现化学组成的严格分区和微结构的精细控制. 因此, 目前仍严重缺乏Janus颗粒组成、形貌及化学组成严格分区和微结构的精细调控方法, 大批量制备Janus颗粒仍是制约其广泛应用的最大瓶颈. 为此, 我们课题组从2003年开始了相关的基础研究工作. 本综述围绕上述关心的问题加以总结.

2.1 Pickering乳液界面制备Janus颗粒

在制备Janus颗粒过程中经常需要对颗粒部分保护, 以界面将颗粒分为两部分后, 可分别对其进行选择性化学改性或者功能物质复合. 二维界面保护方法简单直接, 产物组成和结构精确可控, 但产量极低. 界面保护方法进一步拓展到三维球面, 可显著提高Janus颗粒的制备产量. 对固体颗粒适当化学改性使之具有合适的亲油或亲水性质, 则其能作为固体乳化剂在油/水界面稳定形成Pickering乳液[7], 为颗粒在界面处的选区保护和选择性化学修饰提供了条件, 为进一步高效制备Janus颗粒提供了可行性. Granick等[39, 40, 45]最早报道了Pickering乳液界面法制备Janus颗粒的研究. 以改性二氧化硅颗粒作为乳化剂, 在高温下乳化石蜡/水体系, 形成水包油型Pickering乳液. 为了避免颗粒界面处转动导致的化学不对称改性失败, 采取降温方法使石蜡凝固, 二氧化硅颗粒被镶嵌在石蜡球表面. 再用硅烷偶联剂改性裸露在外的二氧化硅表面, 除去石蜡后, 即可得到Janus颗粒[45]. 外加表面活性剂调节颗粒在石蜡/界面处嵌入油相和水相的深度[39, 40], 可进一步调节Janus颗粒亲水/亲油的相对比例. 虽然该方法实现了对颗粒表面的化学组份进行功能分区, 但是缺乏形状控制, 得到的Janus颗粒通常为球形. 非球形Janus颗粒的相互作用与几何空间的受限耦合作用, 在组装行为方面表现出特殊性, 如中间带有磁性环的不对称哑铃状非球形粒子在磁场下能组装出手性螺旋结构[46]. 磁场与表

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面化学共同提供了方向性的相互作用力, 而不对称的空间位阻提供了链旋转的必要条件, 二者缺一不可[47]. 而球形的Janus胶体无论是在液相中, 还是在外场中只能得到一些簇和链状结构[48].

我们提出了Pickering乳液界面颗粒化学刻蚀制备非球形Janus颗粒的新方法(图2(a))[49]. 改性的二氧化硅颗粒牢固地镶嵌在石蜡球表面, 对其裸露在水相部分进行化学刻蚀, 去除表面一层功能物质重新裸露出二氧化硅表面, 即可制备Janus微球. 增加对裸露的二氧化硅表面刻蚀程度, 该部分球冠逐渐变为非球形, 得到非球形, 如蘑菇状Janus颗粒(图2(b)). 未被刻蚀的颗粒表面功能基团如双键得以保留, 进行表面接枝聚合得到聚合物层, 控制聚合程度调控有机相一侧聚合物含量, 进一步控制颗粒的Janus平衡性参数性质; 控制聚合动力学, 在有机相一侧获得聚合物纳米花状等系列新结构的Janus颗粒(图2(c~e)), 显著增强了Janus颗粒微结构和物质分区的调控能力. 与Granick等以硅烷偶联剂改性裸露二氧化硅外表面显著不同, 我们采用的界面化学刻蚀方法除能调控微球形状, 还能保证微球保持单个不聚集. 硅烷偶联剂过量时将发生自聚, 存在颗粒在界面粘结的可能.

水-石蜡体系在降温过程中发生液-固转变, 在界面处导致结构重组, 限制了界面保护应用. 而液相的选择却极其丰富, 原理上只要两个液相不相溶, 即可对界面上的胶体颗粒进行分区保护. 如何解决胶体颗粒液-液界面运动, 特别是转动, 是充分利用Pickering乳液界面制备Janus颗粒的关键问题[50]. 一旦在改性过程中胶体发生转动, 将会影响胶体表面的精确分区改性, 甚至导致Janus胶体制备的失败. 我们提出了一步制备Janus颗粒的方法, 即油-水两相同时进行原子转移自由基聚合(ATRP)在微球两面分别接枝亲油和亲水聚合物(图3)[51]. 二氧化硅颗粒表面用硅烷偶联剂亲油改性在表面获得苄基氯官能团, 可制备W/O型Pickering乳液. 在油相和水相中分别存在不混溶的吡啶配体, 在铜离子与苄基氯共同作用下, 在二氧化硅表面的两侧分别接枝聚苯乙烯(PS)和聚丙烯酰胺(PAM), 制备了Janus颗粒. 聚合反应一旦发生, 界面颗粒就具备了Janus特性, 抑制了其在界面的转动, 确保了颗粒表面组成的严格分区. 对该Janus颗粒表面特定区域进一步复合功能物质, 如在PAM区域通过特殊作用选择性吸附纳米粒子(如

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