轻金属Al、Mg基复合物水解释氢性能及其机理研究

发布时间：2018-01-28 19:29

  本文关键词： Mg Al 水解 氢化物 无机盐 制氢性能　出处：《浙江大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：轻金属Al、Mg具有质量轻、资源丰富、价格低廉、理论氢容量高等优点被认为是很有前景的制氢材料,可以用于便携氢源或者燃料电池系统(PEFC)中提供氢气,近年来成为研究的热点。但是其表面覆盖的致密氧化膜以及在水解过程中生成的氢氧化物钝化层会阻碍其水解过程顺利进行。本文以金属Mg粉、Al粉为原料,向其中添加氢化物及无机盐进行高能球磨,采用XRD、SEM-EDS、 BET、XPS等分析测试方法,系统研究了：(1) Mg-AlCl3复合体系放氢性能及其机理；(2)氢化物添加对Mg水解性能的影响,重点研究了Mg-LiBH4复合体系的制氢性能；(3)无机盐添加对Mg-LiBH4体系制氢性能的改善及其机理；(4)氢化物对Al水解过程的影响,主要研究了Al-LiH以及Al-CaH2复合体系的放氢性能；(5)无机盐添加对Al-LiH以及Al-CaH2复合体系放氢性能的影响及作用机理。本文首先研究了添加无机盐对金属Mg水解制氢性能的影响。研究结果表明在所添加的无机盐中AICl3的活化效果最佳。通过一系列实验研究发现,复合物制氢产率随着球磨时间的增加以及AICl3添加量的增大呈现出先增大后减小的趋势,Mg-3 mol%AlCl3球磨6h的复合物制氢产率最高可达93.86%,初始最大制氢速率(mHGR)达455.9 ml min-1g-1。通过提高反应温度也可以大幅提高复合物制氢性能,通过实验发现当温度升高到80℃后,复合物可在很短的时间内快速完全反应。接下来本文探究了不同氢化物添加对Mg粉的活化效果,研究结果表明,Mg和LiBH4之间较之其他的氢化物有着更好的协同作用。在球磨过程中,通过减少LiBH4的添加量同时增加球磨时间可以起到提高复合物制氢性能的作用。这主要是由于Mg粉自身还不能有效活化LBH4,因此其添加量越多,不能及时反应的LiBH4覆盖在Mg颗粒表面阻碍水解反应的有效进行,产率反而会下降。室温下Mg-3 wt.% LiBH4球磨10h复合物产率最高为45.4%,而3h球磨的Mg-36wt.% LiBH4复合物有着最高的mHGR,达到475 ml min-1g-1。因为单独金属Mg粉不能有效活化LiBH4,使其在水解过程中不能充分参与反应。为了改善其性能,首先加入AICl3作为添加剂。研究发现,AICl3和LiBH4一起球磨之后可以起到活化的作用,复合物的制氢产率有了显著提升。而当把AICl3加入到原Mg-LiBH4复合体系中后,各复合物的制氢性能都有了极大的改善。对该体系而言,延长球磨时间可以有效减小颗粒尺寸,提高产率,但是增大AICl3添加量反而降低了制氢产率。室温下Mg-9 wt.% LiBH4-1 wt.%AlCl3球磨6h的复合物在实验条件下产率最高为87%,mHGR为1083.5 ml min-1g-1。在Mg-LiBH4复合物中加入NiCl2同样可以有效提高体系的制氢性能,其效果比AICl3更佳,原来不能充分水解的LiBH4在NiCl2的催化作用下也可以快速反应制氢。添加NiCl2更重要的作用在于其在球磨过程中可以原位生成单质金属Ni。Ni的出现极大了促进了Mg的水解,一方面其可以和Mg形成微型原电池,另一方面可以防止Mg的再钝化。室温下,Mg-18 wt.%LiBH4-15 wt.%NiCl2球磨6h复合物的制氢产率可达96.1%,mHGR为1113.3 ml min-1g-1。除了Mg基材料之外,对在Al中添加氢化物球磨对铝的活化效果也进行了系统研究。通过不同氢化物的添加效果对比表明LiH和CaH2是较为理想的添加剂。Al-LiH复合物的制氢产率随温度的提高而不断增大,在75℃下会有一个大幅度的改善。添加LiH不光可以活化Al粉,在水解过程中可以迅速反应,为水分向晶粒内部扩散提供通道同时形成碱性腐蚀环境。更重要的是Al-LiH复合物在水解过程中会生成LiAl2(OH)7。该物相的生成消耗了Al(OH)3是制氢产率提升的一个重要因素。Al-30 mol% LiH球磨3h复合物在75 ℃下制氢产率可达96.3%,mHGR为4556.3 ml min-1g-1。CaH2的添加也是起到了很好的效果。Al-CaH2复合物的制氢产率随着CaH2添加量的增大而不断增加。延长球磨时间同样可以显著提高复合物的制氢产率,Al-10 mol% CaH2球磨15h复合物在75℃下产率可达97.8%,mHGR为2074.3 ml min-1g-1。研究了在Al-LiH和Al-CaH2复合体系中添加盐类来部分取代氢化物对其制氢性能的影响。结果表明,在所添加的无机盐之中较为理想组合的分别为Al-LiH-KCl和Al-CaH2-NiCl2复合体系。对于Al-LiH-KCl复合体系而言,复合物制氢产率随着LiH或者KCl的添加量的增大而呈现先上升后下降的趋势。在过量添加KCl或者LiH会降低复合物的制氢性能。复合物的制氢产率随着球磨时间的增加而增大。60℃下Al-10 mol% LiH-10 mol%KCl球磨10h复合物最高产率可达97.1%,mHGR为1500 ml min-1g-1。在Al-CaH2-NiCl2复合体系中,复合物的制氢产率随着NiCl2添加量的增大先增加后减小,10 mol%添加时产率最高。延长球磨时间后,复合物的产率先上升后下降,3h球磨复合物的性能最好。3h球磨的Al-10 mol% CaH2-10 mol% NiCl2复合物在75℃下产率可达92.1%,mHGR为1566.3 min-1g-1。
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【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TB34

【参考文献】

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1 天娇;郭清海;;水铝钙石类阴离子黏土在水污染处理领域应用的研究现状[J];环境化学;2013年08期

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本文编号：1471349