铋基半导体氧化物微纳米材料的液相合成与光催化性能研究

发布时间：2018-02-04 21:02

  本文关键词： 半导体 液相合成 铋氧化物 光催化　出处：《湖南大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近几年来,半导体材料在解决环境污染问题方面极具潜在应用价值,因其可以直接利用太阳光,通过反应产生可直接降解污染物的光活性物质而受到研究者的广泛关注。随着这一领域研究发展的深入,研究和开发不同新型半导体光催化材料,提高半导体材料的光催化效率,实现半导体材料的简易可控合成成为重要课题。作为半导体材料中的一类物质,新型铋基半导体材料逐渐成为研究的热点,这主要是因为铋基半导体材料具有很多优点,如:种类非常多、大部分材料对可见光具有明显的吸收、带隙能较窄、廉价无毒、应用领域也极为广泛。目前,有关的工作报道主要注重提高铋基半导体材料的光催化性能,而各种铋基半导体材料的合成方法往往存在一种或多种缺点,如:反应时间长、设备要求高、处理工艺复杂、原料有毒或昂贵,等等,这些缺点对实现铋基半导体材料的工业化生产极为不利。本论文通过液相合成法,采用廉价且环境友好的反应原料,简单的合成处理工艺,快速高效地制备出了具有高效光催化性能的铋基半导体氧化物微纳米材料。通过多种表征方法分析了所制备材料的形貌、成分和性质,深入研究了各种铋基半导体氧化物微纳米材料的合成机理与相关的反应影响因素,将所制备的铋基半导体氧化物微纳米材料用于光催化降解有机染料罗丹明B(Rh B)和无色五氯苯酚,并分析了相应的光催化反应机理。主要的研究内容与结果可概括如下:1.以乙二醇(EG)作为表面活性剂,通过简单的液相沉淀法快速制备捆束状且具有针状分支结构的α-Bi_2O_3晶体。控制EG的用量和Na OH溶液的体积,可制备不同分支程度,结晶度的α-Bi_2O_3晶体。EG分子对α-Bi_2O_3晶体的定向吸附促进分支生长过程的发生,在相关理论分析和实验表征的基础上,提出了捆束状α-Bi_2O_3的生长机理。随α-Bi_2O_3的分支生长程度的增大,其热力学转变温度降低,而在可见光下催化降解Rh B的性能提高。当然,其它光催化反应条件,如:光源的距离,催化剂的用量,Rh B溶液的浓度和p H值,也可以影响光催化反应效率。有关光催化降解机理研究表明,捆束状α-Bi_2O_3通过光生空穴(h+)实现对中性溶液中Rh B分子的降解。在另一反应合成体系中,制备得到了杆状的α-Bi_2O_3样品。实验过程中,增大沉淀剂Na OH溶液的浓度或升高反应温度,可缩短样品的合成时间;而油酸钠(SOA)的加入则抑制大杆状α-Bi_2O_3的生成;表面活性剂聚乙二醇(PEG)分子量增大,杆状α-Bi_2O_3晶体的长度增大。2.以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面活性剂,70℃下先制备出南瓜状形貌的亚稳相β-bi2o3,然后,进一步在40℃下快速制备出短块状的β-bi2o3。通过延长反应时间,可控制亚稳相β-bi2o3转变成稳定相α-bi2o3,在不同的反应时间收集样品,可得到不同晶型的bi2o3。naoh溶液浓度、反应温度和搅拌速率共同影响β-bi2o3在反应体系中稳定存在的时间。有关40℃的合成实验研究表明,ctab的加入量影响所制备样品晶型和形貌,只有加入适量的ctab,才能制备纯β-bi2o3。同时,通过大量的实验研究与理论分析,提出了卤离子诱导合成β-bi2o3晶体的反应机理。改变沉淀剂naoh溶液的浓度,可制备不同长径比的一维β-bi2o3晶体。最后,我们重点研究了β-bi2o3的光催性能与机理。实验过程中,控制rhb溶液的ph(hcl调节)分别为3,5和7,结果发现,ph=3时,β-bi2o3对rhb溶液的光催化降解效率最高,这是因为hcl促使β-bi2o3晶体的表面生成少量biocl,利于提高光催化降解效率,相应的光催化机理研究给出了详细的解释。利用不同尺度β-bi2o3降解rhb,发现对rhb吸附率越大的β-bi2o3显示出更高的光催化降解效率。β-bi2o3和α-bi2o3的光催化对比研究实验结果表明,前者的光催化效率更高。3.通过液相沉淀法,将含铋前驱体先从母液中分离出来,然后再与沉淀剂naoh反应得到由带编织而成的片状的bi_(12)O_(17)Cl_2,其片的厚度约10~15nm。通过对加入naoh之前所得前驱体及加入naoh后反应不同时间所得样品的成份、形貌进行表征与分析,发现bi_(12)O_(17)Cl_2是由前驱体biocl转变得到的,这种转变前后物质的形貌、状态相应改变,bi_(12)O_(17)Cl_2的片较柔软,而biocl的则比较直硬。naoh溶液中的固有物质co32 可能使得最终样品为非纯相的bi_(12)O_(17)Cl_2,这不利于对rhb溶液的光催化降解。采用从母液中分离和不分离biocl的两种合成工艺,前者更有利于鹅黄色bi_(12)O_(17)Cl_2的快速生成。bi_(12)O_(17)Cl_2对中性rhb具有显著的光催化降解能力,可能的原因是bi_(12)O_(17)Cl_2纳米片的厚度很薄,有利于抑制光生e 与h+复合。4.以biocl组装球为模板,在oh 的作用下原位反应,通过形貌遗传得到了球状组装分级结构bi_(12)O_(17)Cl_2,其组装单元为纳米片。控制反应原料nacl的用量,前驱体合成温度和表面活性剂peg-6000的用量,可制备不同组装程度、尺度的球状组装结构biocl和bi_(12)O_(17)Cl_2。对于球状组装结构前驱体而言,其基本单元biocl纳米片的厚度过大(约40nm以上),将抑制biocl向bi_(12)O_(17)Cl_2的转化,相反,biocl纳米片厚度过小(约10nm以下),naoh溶液中的固有物质co32 可能加速biocl向bi2o2co3转化。通过对表征结果的分析和晶体生长的软件模拟,解释了biocl纳米片的尺度与其(001),(110)晶面定向生长的关系,进而分析反应条件对产物的影响。bi_(12)O_(17)Cl_2在反应体系中可稳定存在,其形貌和成分不随反应时间的延长而改变。在可见光照射下,利用不同组装程度的bi_(12)O_(17)Cl_2降解中性rhb溶液,组装程度较大的bi_(12)O_(17)Cl_2显示出更优异的光催化性能。有关光催化机理研究表明,Bi_(12)O_(17)Cl_2的光生h+在光催化降解Rh B的过程中发挥重要作用。
[Abstract]:In recent years , the research and development of bismuth - based semiconductor materials have been studied in this paper . The results can be summarized as follows : 1 . The synthesis of bismuth - based semiconductor materials has many advantages , such as long reaction time , high equipment requirement , complicated process , toxic or expensive raw materials , etc . 鍌�鍖栧墏鐨勭敤閲�,Rh B婧舵恫鐨勬祿搴﹀拰p H鍊，

本文编号：1491130