一维硫化物异质纳米结构的设计、合成及性能研究

发布时间：2018-02-24 23:00

  本文关键词： 胶体合成 一维硫化物纳米异质结 生长机理 带隙结构计算 载流子动力学 光电转换　出处：《中国科学技术大学》2015年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：半导体纳米材料因其量子效应所带来的独特光电性质,而受到科学界的广泛关注。在过去的二二十年间,可控制备单组分半导体纳米晶体的研究已经取得了飞速的发展和进步。然而在发光器件和能量转换存储应用方面,单一组分纳米材料很难同时达到高效率、高稳定性以及廉价的需求。异质纳米结构(多个功能组分材料复合在单一纳米晶中)能够集成不同组分的优势,而且常常可以获得优于单一组分的协同性质。硫化物的带隙结构决定了它们具有独特的物理化学性质,因此,复合材料中的硫化物基异质纳米结构相比其他半导体材料更为引人注目。如何设计合理的合成方法以制备新颖独特的异质纳米结构,并且精确调控材料的组分、分布和形貌,仍然是目前尚待解决的关键科学问题。 本论文旨在开展一维硫化物异质纳米结构的设计、合成及性能研究。通过设计不同的合成方法制备了具有不同结构、组分的一维硫化物复合纳米材料,并以这些独特的异质结构作为模板,基于化学转换法合成了一系列其他新颖的复杂异质纳米结构。同时研究了所制备复合异质纳米结构的生长机理,发展了一种简单、通用的制备异质纳米结构的合成方法。进一步探究了所制备异质纳米材料的带隙结构、电荷载流子动力学和光电转换性能。取得的主要研究结果如下： 1.发展了晶种诱导胶体二元硫化物纳米异质结的制备技术。分别以离子半导体Cu1.94S和Ag2S作为晶种(半导体中的阳离子在高温反应溶液中可以自由移动,催化其他硫化物半导体在其表面成核和生长),合成了具有均一形貌、尺寸的二元硫化物半导体异质纳米结构Cu2S-PbS和Ag2S-ZnS。制备了胶囊状Cu2S-PbS异质结构,该结构比单一组分具有更好的光热转换性质；利用微量硫化银纳米晶作为催化剂辅助合成了超细的ZnS纳米棒/线,并进一步通过在反应中引入氯离子制备了一维超细弯曲ZnS纳米棒/线。 2.建立了三元半导体-半导体-贵金属异质纳米棒的制备新方法。基于已制备的超细ZnS纳米棒,通过连续的液相化学转换方法构筑了一种独特的一维三元异质纳米棒-[S1-(S2/M)]-S1-[S1-(S2/M)]-S1-,其中金属组分沉积在分段节点鞘S2上(S1:ZnS;S2:CdS;M:Au、Pd、Pt)。首先,利用连续的阳离子交换反应,将ZnS纳米棒转化为二元-[ZnS-CdS]-ZnS-[ZnS-CdS]-ZnS-多节点鞘异质纳米棒,再通过异质生长进一步合成了三元-[ZnS-(CdS/Au)]-ZnS-[ZnS-(CdS/Au)]-ZnS-复合结构。相比于传统的核壳或简单的复合结构,这种一维多节点鞘的结构特性能更高效地利用太阳光能并有利于电荷的连续传输。更重要的是,金属在较窄带隙半导体(CdS)上的选择性生长导致能带结构的变化,从而实现type-Ⅰ到type-Ⅱ结构的转换。这种能带分布保证了光生电子不但可以从CdS节点鞘转移到金属表面,而且同时能够转移到暴露的ZnS组分,从而形成两种富电子活性中心。瞬态光谱表征和光电转换性能研究进一步证明了这种三元纳米体系具有高效的电荷分离效率。 3.发展了多功能化异质纳米结构的制备新技术。为了新颖复杂异质结构实现功能化,对已制备的二元多节点鞘ZnS-CdS异质纳米棒进行了一系列“后处理修饰”,包括结构重构、过渡金属元素掺杂、Si02包覆等。以ZnS-CdS节点鞘异质纳米棒作为晶种,在反应中加入镉源,选择十二硫醇溶剂作为表面活性剂,诱导CdS节点鞘继续生长为四面体鞘。为了提高其光电转换效率,将Au纳米颗粒选择性生长在CdS四面体的顶点和棱上,制备了三元ZnS-(CdS/Au)多四面体鞘异质纳米棒。基于先掺杂再转换的合成策略,成功制备了Mn:ZnS-CdS纳米异质结。通过掺杂过渡金属元素Mn,使抗磁性的ZnS-CdS异质纳米棒产生了顺磁响应,同时也提高了该材料的光电转换性能。运用反相微乳液方法,并结合表面活性剂交换策略,研究并构筑了选择性包覆ZnS-CdS@SiO2和完全包覆(ZnS-CdS)@SiO2异质纳米材料。二元多节点鞘异质纳米线可被Si02封装,使得这一疏水异质结构在极性溶剂中得以分散,并且提高了材料的稳定性和安全性。 4.设计并发展了具有全谱吸收特性异质纳米材料的制备新方法。通过二元多节点鞘ZnS-CdS异质结构的构建可以高效地利用太阳光能(紫外+可见)。为了更进一步地利用光能以实现近全谱吸收(紫外+可见+红外),在ZnS-CdS异质棒上通过部分离子交换反应复合近红外吸收组分,成功制备了三元硫化物异质纳米棒(ZnS-CdS-Cu2S、ZnS-CdS-Ag2S、ZnS-CdS-PbS)。以ZnS-CdS-Cu2S为例考察了三元硫化物异质结构的光电性质。研究发现,材料中Cu2S-CdS构成P-N结导致CdS-Cu2S形成type-Ⅱ构型。这一结果使得三元体系中电荷载流子分别从ZnS和Cu2S的导带流向CdS的导带位置,而空穴会集中在Cu2S的价带,实现了电子和空穴的空间分离。光催化产氢实验进一步说明了这一结构设计的优势。此外,基于二元ZnS-CdS-Cu2S体系,通过选择性生长Au纳米颗粒,构筑了四元ZnS-CdS-(Cu2S/Au)异质纳米结构,为复杂异质材料的研究提供了更加独特的结构模型。
[Abstract]:In the past two decades , it is difficult to achieve high efficiency , high stability and low cost . However , it is difficult to achieve the advantages of high efficiency , high stability and low cost in the application of light emitting devices and energy conversion storage . The band gap structure of sulfide determines their unique physical and chemical properties . In this paper , the design , synthesis and properties of one - dimensional sulfide heteronanostructure were studied . One - dimensional sulfide composite nano - structures with different structures and components were prepared by different synthetic methods . A series of other novel complex heterogeneous nanostructures were synthesized by chemical conversion method . 1 . The preparation technology of seed - induced colloidal binary sulfide nano - heterojunction is developed . Cu2S - PbS and Ag2S - ZnS with uniform morphology and size are synthesized . Cu2S - PbS and Ag2S - ZnS with uniform morphology and size are synthesized . 2 . A new method for the preparation of ternary semiconductor - semiconductor - noble metal heterogeneous nanorods was established . Based on the prepared ultrafine ZnS nanorods , a unique one - dimensional ternary heterogeneous nanorods - Si S1 - ( S2 / M ) Si - S1 - S2 S1 - ( S2 / M ) Si - S1 - , which was deposited on the segmented node sheath S2 ( S1 : ZnS ; S2 : CdS ; M : Au , Pd , Pt ) was constructed by a continuous liquid - phase chemical conversion method . Compared with the conventional core - shell or simple composite structure , the structure characteristics of the one - dimensional multi - node sheath can more effectively utilize solar energy and facilitate the continuous transmission of electric charges . A series of " post - treatment modifications " of the prepared binary multi - node sheath ZnS - CdS heteronanorods were carried out in order to improve their photoelectric conversion efficiency . 4 . A new method for the preparation of heterogeneous nano - materials with full spectral absorption characteristics was designed and developed . Solar energy ( UV + visible ) can be efficiently utilized by the construction of the binary multi - node sheath ZnS - CdS heterostructures . In order to further utilize the light energy to realize near - full - spectrum absorption ( UV + visible + infrared ) , the ternary sulfide heterogeneous nanorods ( ZnS - CdS - Cu2S , ZnS - CdS - Ag2S , ZnS - CdS - PbS ) were successfully prepared by partial ion exchange reaction on ZnS - CdS nanorods . The photoproperties of the ternary sulfide heterostructures were investigated by taking ZnS - CdS - Cu2S as an example . It was found that the formation of the type - 鈪，

本文编号：1532037