纳米间隙阵列及其等离子体共振性能研究

发布时间：2018-02-27 09:14

本文关键词： 纳米间隙等离子体共振三维纳米结构手性纳米结构　出处：《吉林大学》2017年博士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：半个多世纪以来,人们对于纳米材料的研究热度持续增长,由于纳米尺度材料表面及内部原子分布的变化并且具有高比表面积,使其能够表现出与体相材料完全不同的性质。其中,贵金属纳米结构能够与光相互作用形成独特的表面等离子体共振(Surface Plasmon Resonance)效应,引起局域电磁场强度的大幅提升,使贵金属纳米结构可有效应用于传感、痕量检测、微型光学器件以及生物诊疗等领域。然而,目前这一领域的许多研究仍然停留在实验阶段。贵金属纳米结构从实验室走向实际应用,不仅需要所制备的纳米结构具有强烈、可控的等离子体共振以提供高效、稳定的传感平台,同时要求纳米结构的构筑成本低、产率高、集成度好以适应工业化量级的生产水平。近来,纳米间隙结构的发展为满足以上性质与制备两方面的需求带来了曙光。向贵金属纳米结构中引入纳米级的间隙可引起其两侧金属结构的强烈等离子体耦合作用,并在缝隙中得到增大的电磁场强度。当间隙的尺寸逐渐接近纳米构筑的极限达到小于10 nm(Sub-10 nm)范围时,缝隙中能够激发出极强电磁场从而有望实现单分子级别的检测。由此可见,纳米间隙结构以其强烈的等离子体耦合效应可以满足促进纳米材料从实验室走向实际应用的性质方面的需求;然而在制备方面,纳米级的间隙已然接近传统纳米构筑手段的分辨率极限。如何开发更加适应于批量化生产要求的制备手段,构筑更大面积、更高集成、更强耦合的纳米间隙阵列仍然是一个巨大的挑战。本论文以此为目标,着眼于发展新兴的纳米构筑方法制备新型贵金属纳米间隙阵列,将理论模拟与实验有机地结合起来,深入探讨间隙引起的强电磁耦合对于传感等应用性质提升的机制和根源;并创新地提出手性纳米间隙的概念,切实为手性等离子体纳米结构向复杂的手性传感应用架起桥梁。在第二章中,利用胶体刻蚀这种简单、通用的纳米构筑手段制备出大面积有序的金属-电介质-金属多层纳米孔阵列,间隙层二氧化硅的厚度可以在纳米尺度上实现精确调节。这种纳米级面状间隙层的存在能够引起上、下两层纳米孔阵列间强烈的电磁耦合,通过对纳米结构参数的精确优化可以激发出基于磁模式的强烈的多重法诺共振(fanoresonance),进而得到窄线宽的等离子体法诺特征峰,并结合理论模拟进行了充分验证。由于法诺特征峰的半峰宽较窄,使其对环境中微弱的变化有着极高的传感灵敏度。基于此,进一步在多层纳米孔阵列上旋涂电致变色聚合物薄膜,通过电压实时控制薄膜的折射率变化,可实现对多层纳米孔阵列法诺特征峰的大范围可逆调控。正是得益于窄峰宽法诺共振的超高传感灵敏度,其纯电控等离子体共振峰位移动(与聚合物特征吸收峰没有任何重叠)可高达72nm,超过目前文献中报道的最大调控范围。特别地,与前人电控等离子体共振的研究不同,由于多层金属纳米孔阵列自身具有良好的导电性,这种电调控等离子体共振器件可以不依赖ito进行电控器件的组装,节省了ito作为电子中间传输所需的响应时间,因此切换速度大幅提升,为实时传感的推广打下坚实的基础。我们相信,第二章中所提出的快速响应的多层纳米孔阵列/电活性聚合物复合结构将会推进可调控激光器、光学调节器件以及光伏器件等方面的应用。在第三章的工作中,研究重点从平面型纳米间隙转移到垂直型纳米间隙上。由于大部分光学检测仪器的入射光都是与基底相互垂直的,因此垂直型的纳米间隙相比于平面型而言,能够更加有效地与入射光相互作用,实现光与等离子体结构的充分作用,进而使间隙中的电磁场强度最大化,大幅提升传感的灵敏度。而强耦合的sub-10nm垂直型纳米间隙的制备一直是纳米构筑领域的一大挑战。针对这一难题,我们跳出传统制备方法的限制,发展了一种新兴的纳米构筑手段——纳米切割,制备出毫米级长度的一维线状金纳米间隙。利用此种方法制备的纳米级间隙,成本低、产率高、重复性好、不依赖复杂仪器设备,并可以实现间隙尺寸纳米级的可控度,进而优化间隙中的电磁场强度,为纳米间隙向实际生产的推进做出贡献。其间隙尺寸可在sub-10nm范围内纳米级精确可调控。同时用理论模拟与实验相结合对间隙的结构参数进行优化,当间隙尺寸为5nm时,其等离子体共振最强。进一步地,为适应现代集成光电科技的高速发展,将表面图案化技术与纳米切割有效地结合起来,可制备出大面积、高集成度的二维纳米间隙阵列。不满足于此,我们又创新地探索由二维平面集成度向三维空间集成度的突破,成功利用纳米切割技术独特的可转移性制备出“堆垛式”三维纳米间隙阵列,首次通过充分利用竖直方向上的三维空间来实现纳米间隙的集成度的扩张。并且,令人振奋的是,“堆垛式”三维纳米间隙结构中不仅间隙集成度显著提升,上、下两层间隙的交叠区域由于引发绝热等离子体共振(Adiabatic Plasmonic Resonance)产生明显增大的电磁场强度,且强度随着交叠角度的减小而急剧提升,电磁场强度最大增幅高达20000倍,这一增强数值在相关文献中处于领先地位。电磁场的急剧增强能够产生超强的表面增强拉曼散射,促进痕量物质的高效传感应用。我们相信这种新颖的三维纳米间隙阵列会拓展制备三维复杂纳米结构的途径,并且为深入理解其中的等离子体共振效应提供理论和实验基础。在第四章中,在上一章研究的具有强电磁耦合作用的三维纳米间隙的基础上,进一步研究其在非正交叠加状态下所构筑的三维手性纳米间隙的手性光学响应,并推动其在手性传感领域的切实应用。由于纳米切割技术独特的切片可转移性和高度可控性,我们得以完全跳出传统自上而下和自下而上构筑手性纳米结构方法的框架,首创利用纳米切割这种边缘刻蚀的手段制备出手性纳米结构,不仅制备成本低、产率高、尺寸分辨率高,而且具有出色的设计自由度,为手性纳米结构的制备提供一条全新的思路。值得注意的是,利用纳米切割方法所制备的手性纳米结构中还具有纳米级的间隙,能够促进强烈的电磁耦合,增大局域电磁场强度,这是传统手性纳米结构所不具备的优势。得益于这种三维手性纳米间隙结构既具有显著的光学手性、又能激发出强烈的等离子体共振的双重特性,首次实现对映体分子的直接拉曼识别,而不依赖手性光源与任何标记分子。普通拉曼检测仪的非偏振光可与手性纳米间隙相互作用,产生特定手性的局域电磁场,与待检测的手性分子之间形成协同或拮抗作用,进而促进或抑制对映体分子的拉曼信号。这使得不同手性的分子其拉曼光谱上行成明显差异,进而实现对映体分子的快速、准确识别,为手性纳米结构向实际应用的推进架起开拓性的桥梁。
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【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TB383.1

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