无机—有机功能纳米材料在超微电极电化学分析中的应用研究

发布时间：2018-03-07 04:18

本文选题：超微电极　切入点：聚离子液体　出处：《华东师范大学》2015年硕士论文　论文类型：学位论文

【摘要】：近些年来,食品安全、生命健康等问题引起了人们越来越多的关注,在研究这些问题的过程中,会涉及对生命行为和特定的分子机制等的研究,而解决这些问题的关键在于研究重要的生物活性分子在生物体内含量的变化情况。对于大多数生物活性分子,如活性氧类物质,合理的浓度有助于维持生命、消除炎症；含量过高或过低却会破坏细胞结构,影响正常的代谢活动,甚至引发疾病。因此研究生物体内该类活性物质的水平及其变化情况具有非常重要的意义。目前,荧光、电化学、色谱等方法均可实现对该类物质的检测。其中,电化学方法具有成本低、灵敏度高、构造简单等优点,得到了广泛的应用,而超微电极的出现及发展为电化学检测提供了更广阔的空间。超微电极具有尺寸小、传质速率快、灵敏度高和时空分辨率高等优点,可直接插入到细胞或生物体内检测活性物质并减少对生物体或活细胞的损伤。目前,研究表明：未经修饰的超微电极直接用于检测活性物质,仍存在响应不大、选择性不好等问题,因而,需要对超微电极进行修饰或对电极材料进行优化和改进,进一步提高其灵敏度和选择性。在众多的材料中,新型的无机／有机功能纳米材料综合了有机材料和无机材料各自的优势,具有表面积大、可塑性强、导电导热性好等优点,将其修饰到超微电极表面,可增大电极的有效面积和催化性能,实现对生物体内活性物质的灵敏和选择性的检测。为了制备适于检测生物体细胞内活性物质的超微电极,本论文设计了简单、绿色环保的制备方法。在此基础上,通过层层组装和修饰,增强了电极的灵敏度和选择性,实现了对细胞内活性物质的检测。全文共分为四个部分,具体内容如下：第一章绪论本章主要介绍了超微电极的特点、分类、制备方法和应用,着重介绍了超微电极的制备方法和应用；同时,还介绍了无机／有机功能纳米材料的特点和在超微电极中的应用,并总结了活性氧类物质的形成与检测。最后是本文的研究内容和研究意义。第二章：超微毛细管中原位合成聚离子液体-铂纳米颗粒复合材料及其在催化氧还原中的应用在本章中,我们利用在毛细管内原位合成聚离子液体-铂纳米颗粒复合材料的方法制备了填充型电极。通过在130℃加热复合材料的前驱体溶液,实现了在毛细管尖端原位合成聚离子液体-铂纳米颗粒复合材料,从而制得了毛细管电极(半径在250nm-2.5μm)。在聚离子液体的修饰作用下,铂纳米颗粒均匀地分散在毛细管尖端。使用XRD、TEM和TGA等对复合材料进行表征,利用SEM对毛细管电极进行表征。并进一步将该复合材料用于研究电催化还原氧气的反应。实验结果表明：在复合材料中,当铂的含量从0.23%增加到1.52%时,还原峰电流密度增加,还原峰电位正移；当铂的含量继续增加到2.28%时,还原峰电流密度反而减小,还原峰电位负移,则铂的含量在1.52%时,该复合材料表现出最好的电催化行为；通过研究氧气在该材料表面的电催化行为,由K-L方程求得电子转移数是3.86,表明该材料展现出了良好的电催化活性；同时,复合材料毛细管电极的电催化行为与电极的半径有关,半径减小,还原峰电流密度增加,还原峰电位正移,展现出更好的电催化还原行为。第三章：钨纳米电极的制备及其电化学行为的研究在本工作中,我们利用电化学刻蚀法和混合包裹法制备了尺寸可控的钨纳米电极,该方法操作简单、绿色环保。通过控制刻蚀液浓度和刻蚀电位,得到了表面形貌良好的纳米尖端。电极尖端及表面形貌可通过SEM、TEM和稳态循环伏安法等进行表征,实验结果表明：控制刻蚀电位在1.0V处,刻蚀液浓度为0.5 M,能将φ=15μm的钨丝刻蚀成尖端顶部半径～8 nm的锥形尖端；电极外部经混合绝缘层包裹后,尖端仍能保持良好形貌。并将电极在K3Fe(CN)6、Ru(NH3)6Cl3两种标准体系中进行稳态循环伏安扫描,伏安曲线具有很好的“S”形貌,利用稳态极限电流求出电极的有效半径,并研究了钨纳米电极表面的动力学行为,通过实验数据,求得了在K3Fe(CN)6、Ru(NH3)6Cl3两个体系中电极表面的传递系数(α)和异相电子转移速率常数(Ko)等动力学参数。本工作中电极的有效半径尺寸可控且电极的制备重现性好,表面的绝缘层很稳定、不易剥落,使得电极呈现出了良好的稳定性。第四章：钨针表面亲疏水界面的构建及其用于检测单细胞内的羟基自由基本章基于活性氧中只有羟基自由基可以降解钨针表面的己硫醇,借助差分脉冲伏安法实现了对单细胞内羟基自由基的灵敏、选择性检测。具体通过在钨针表面化学沉积金纳米颗粒,并利用Au-S键进一步修饰己硫醇(HAT),得到了己硫醇功能化的金纳米颗粒/钨针(HAT/Au NPs/W),实现了钨针表面疏水界面的构建。基于活性氧中只有羟基自由基(·OH)能破坏烷烃链,进而改变钨针表面的亲疏水性,利用铁氰化钾的差分脉冲信号的改变,实现了对·OH的电化学检测。然后借助显微操作手和荧光成像,将功能化钨针插入细胞内的不同区域,实现了单细胞内的·OH的检测。实验结果表明：在正常培养下,细胞质和细胞核内的·OH含量都较小,且细胞质内·OH含量(78.6 nM)更高；在含有LPS的培养基中培养下,细胞质和细胞核内·OH的含量均增加,且细胞质内·OH的含量增加更多；当在加入LPS前预先加入破坏·OH的DMSO时,细胞质和细胞核内·OH的含量同只加入LPS的培养基中培养的细胞相比,均有减小,且细胞质中’OH的含量改变地更加明显。
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【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O657.1;TB34

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